Направете оптичните изомери на следните съединения. Пространствена изомерия. Оптично активни вещества

Пространствените изомери (стереоизомери) имат същия качествен и количествен състав и същия ред на свързване на атомите (химична структура), но различно пространствено разположение на атомите в молекулата.

Има два вида пространствена изомерия: оптичени геометрични.

Оптична изомерия

При оптичната изомерия различните фрагменти от молекули са разположени по различен начин спрямо определен атом, т.е. имат различни конфигурация.Например:

Такива молекули не са идентични, те се отнасят помежду си като обект и огледален образ и се наричат енантиомери.

Енантиомерите имат свойства на хиралност. Най -простият случай на хиралност се дължи на присъствието в молекулата център на хиралност(хирален център), който може да бъде атом, съдържащ четири различни заместителя. На такъв атом липсват елементи на симетрия. Поради тази причина той се нарича още асиметричен.

За да се установи дали молекулата е хирална, е необходимо да се изгради нейният модел, модел на нейния огледален образ (фиг. 3.1 , а)и разберете дали те се вписват заедно в космоса. Ако те не съвпадат, молекулата е хирална (фиг. 3.1, б), ако съвпадат, тя е ахирална.

Ориз. 3.1.

Всички химични свойства на енантиомерите са идентични. Техните физични свойства също са същите, с изключение на оптичната активност: едната форма завърта равнината на поляризация на светлината наляво, а другата под същия ъгъл надясно.

Смес от равни количества оптични антиподи се държи като отделно химично съединение, лишено от оптична активност и много различно по физични свойства от всеки от антиподите. Такова вещество се нарича рацемична смес, или рацемат.

За всички химични трансформации, при които се образуват нови асиметрични въглеродни атоми, винаги се получават рацемати. Съществуват специални методи за разделяне на рацематите в оптично активни антиподи.

В случай на наличие на няколко асиметрични атома в молекула, е възможна ситуация, когато пространствените изомери не са оптични антиподи. Например:

Пространствените изомери, които не са енантиомери един спрямо друг, се наричат диастереомери.

Специален случай на диастереомери е геометричен (цистра-)изомери.

Геометрична изомерия

Геометрична (цис-транс) изомерияе характерен за съединения, съдържащи двойни връзки (С = С, С = N и т.н.), както и неароматни циклични съединения и се дължи на невъзможността за свободно въртене на атоми около двойна връзка или в цикъл. Заместители в геометрични изомери могат да бъдат разположени от едната страна на равнината на двойната връзка или цикъла - ^ wc -позиция, или от противоположните страни - thirsch / c -позиция (фиг. 3.2).

Ориз. 3.2. Dis изомер (а) итранс-изомерб)

Геометричните изомери обикновено се различават значително по физични свойства (точки на кипене и топене, разтворимост, диполни моменти, термодинамична стабилност и др.)

Терминът "хиралност" означава, че два предмета са в такова отношение един към друг, като лявата и дясната ръка (от гръцки. Стол - ръка), т.е. са огледални изображения, които не съвпадат, когато се опитвате да ги комбинирате в пространството.

Съдържанието на статията

ОПТИЧНА ИЗОМЕРИЯ.„Когато една молекула се огледа в огледало“ беше необичайното заглавие на статия, публикувана в изданието на American Journal of Chemical Education през юни 1996 г. А на първата страница на корицата на този брой имаше и необичайна рисунка. Отстрани на кучето, добродушно размахвайки опашка, беше структурната формула на пенициламин. Кучето се погледна в огледалото и оттам го погледна ужасен звяр с оголена зъбна уста и изправена коса. Отстрани на звяра същата структурна формула е изобразена като огледален образ на първия. Защо тогава едно и също вещество има толкова различни прояви? Това се обяснява със специалните свойства на някои химични съединения, които са тясно свързани с тяхната оптична активност.

Поляризация на светлината и оптична активност.

В началото на 19 век. Английският физик, астроном и лекар Томас Юнг показа, че светлината може да се разглежда като вълна. Френският физик Августин Френел установява, че светлинните вълни са напречни: вибрациите в тях се появяват перпендикулярно на посоката на движение (като вълни по повърхността на водата: вълната бяга напред, а плувката по водата вибрира нагоре и надолу). Още през 20 век. беше установено, че светлината е електромагнитна вълна, подобно на радиовълна, само дължината на светлинната вълна е много по -къса. Терминът "електромагнитно" означава, че светлината има електрически и магнитни полета, които периодично се колебаят, подобно на вълни по повърхността на морето. Сега се интересуваме само от трептенията на електрическото поле. Оказва се, че тези вибрации не възникват случайно, а само перпендикулярно на посоката на светлинния лъч. При обикновена светлина (излъчвана например от слънцето, лампи с нажежаема жичка) вибрациите възникват произволно, във всички посоки. Но, преминавайки през някои кристали, например турмалин или исландски шпат (прозрачно разнообразие от CaCO 3 калцит), светлината придобива специални свойства: кристалът така или иначе „прекъсва“ всички трептения на електрическото поле, с изключение на такъв, разположен в определена равнина. Образно казано, лъч от такава светлина прилича на вълнена нишка, която беше издърпана през тясна междина между две остри бръснарски ножчета.

Френският физик Етиен Луис Малус вярва, че светлината се състои от частици с два полюса - "север" и "юг", а в светлината, преминаваща през исландския лонжерон, всички полюси са обърнати в една и съща посока. Затова той нарече тази светлина поляризирана. Установено е, че светлината е частично поляризирана, отразяваща се под някои ъгли от лъскави повърхности на диелектрици, например от стъкло, или пречупена в тях. Теорията на Малус не беше потвърдена, но името остана. Човешкото око не може да различи обикновената светлина от поляризираната светлина, но това е лесно да се направи с помощта на най -простите оптични устройства - поляриметри; Те се използват например от фотографите: поляризиращите филтри помагат да се отървете от отблясъците на снимката, които възникват, когато светлината се отразява от повърхността на водата.

Оказа се, че когато поляризираната светлина преминава през някои вещества, възниква интересно явление: равнината, в която се намират „стрелките“ на трептящото електрическо поле, постепенно се върти около оста, по която се движи лъчът. Това явление е открито за първи път през 1811 г. от френския физик Франсоа Доминик Араго в кварцови кристали. Естествените кварцови кристали имат неправилна, асиметрична структура и са от два типа, които се различават по формата си, като предмет от огледалния си образ. Тези кристали въртят равнината на поляризация на светлината в противоположни посоки; те бяха наречени десен и левогират.

През 1815 г. друг френски физик Жан Батист Био и немският физик Томас Зеебек установяват, че някои органични вещества (например захар или терпентин) също притежават това свойство и то не само в кристално състояние, но и в течно, разтворено и дори газообразно състояние състояние. Така беше доказано, че оптичната активност може да бъде свързана не само с асиметрията на кристалите, но и с някои неизвестни свойства на самите молекули. Оказа се, че както при кристалите, някои химични съединения могат да съществуват под формата както на десни, така и на левогиратни сортове, като най-внимателният химичен анализ не разкрива никакви разлики между тях! Всъщност това беше нов вид изомерия, наречена оптична изомерия. Оказа се, че освен десен и левогират, има и трети вид изомери - оптически неактивни. Това е открито през 1830 г. от известния немски химик Джоунс Якоб Берцелиус, използвайки примера на гроздова (дихидрокси янтарна) киселина HOOC - CH (OH) –CH (OH) –COOH: тази киселина е оптически неактивна и винената киселина е точно същата съставът има правилно въртене в разтвор. По -късно е открита и не открита в природата "лява" винена киселина - антиподът на декстроротаторна.

Възможно е да се разграничат оптичните изомери с помощта на поляриметър, устройство, което измерва ъгъла на въртене на равнината на поляризация. За разтвори този ъгъл линейно зависи от дебелината на слоя и концентрацията на оптично активното вещество (закон на Био). За различните вещества оптичната активност може да варира в много широк диапазон. Така че, в случай на водни разтвори на различни аминокиселини при 25 ° C, специфичната активност (тя се обозначава като D и се измерва за светлина с дължина на вълната 589 nm при концентрация 1 g / ml и дебелина на слоя от 10 cm) е –232 ° за цистин, –86, 2 ° за пролин, –11,0 ° за левцин, + 1,8 ° за аланин, + 13,5 ° за лизин и + 33,2 ° за аспарагин. Съвременните поляриметри дават възможност за измерване на оптичното въртене с много висока точност (до 0,001 °). Такива измервания дават възможност бързо и точно да се определи концентрацията на оптично активни вещества, например съдържанието на захар в разтвори на всички етапи от неговото производство - от сурови продукти до концентриран разтвор и меласа.

Откриването на Пастьор.

Физиците свързват оптичната активност на кристалите с тяхната асиметрия; напълно симетрични кристали, например кубични кристали на натриев хлорид, са оптически неактивни. Причината за оптичната активност на молекулите остава напълно загадъчна за дълго време. Първото откритие, хвърлящо светлина върху това явление, е направено през 1848 г. от неизвестния тогава Луи Пастьор. Още като студент, Пастьор се интересува от химия и кристалография, работи под ръководството на физика J.B. Bio и известния френски химик Жан Батист Дюма. След като завършва Висшето нормално училище в Париж, младият (той е само на 26 години) Пастьор работи като лаборант при Антоан Балард. Балар вече беше известен химик, който 22 години по -рано беше станал известен с откриването на нов елемент - бром. Той даде на своя асистент тема в кристалографията, без да предполага, че това ще доведе до забележително откритие.

В хода на своите изследвания Пастьор получава киселата натриева сол на винена киселина C 4 H 5 O 6 Na, насища разтвора с амоняк и чрез бавно изпаряване на водата получава красиви призматични кристали на натриево-амониевата сол C 4 H 3 O 6 NaNH 4. Тези кристали се оказаха асиметрични, някои от тях бяха като огледален образ на други: половината от кристалите имаха едно характерно лице отдясно, докато други - отляво. Въоръжен с лупа и пинсети, Пастьор раздели кристалите на две купчини. Техните решения, както се очакваше, имаха противоположно оптично въртене. Пастьор не спря дотук. От всеки разтвор той изолира оригиналната киселина (която беше неактивна). Представете си изненадата му, когато се оказа, че едното решение е добре познатата декстроротаторна винена киселина, а другото е същата киселина, но въртяща се наляво!

Спомените на очевидци свидетелстват за невероятното нервно вълнение на младия учен, което го обзе в този момент; осъзнавайки какво е успял да направи, Пастьор избяга от лабораторията и, срещнал лаборант в кабинета по физика, се втурна към него и, прегръщайки го, възкликна: "Току -що направих едно голямо откритие!" И то се състоеше във факта, че отдавна известната неактивна винена киселина е просто смес от равни количества от също известната „дясна“ винена киселина и неизвестната досега „лява“. Ето защо сместа не е оптически активна. За такава смес те започват да използват името рацемат (от латинското racemus - грозде). А двата антипода на винената киселина, получени от Пастьор, бяха наречени енантиомери (от гръцките enantios - обратното). Пастьор въвежда L- и D -изомерите за тях (от латинските думи laevus - ляво и dexter - дясно). По -късно немският химик Емил Фишер свързва тези обозначения със структурата на два енантиомера на едно от най -простите оптично активни вещества - глицеролов алдехид OHCH 2 -CH (OH) -CHO. През 1956 г. по предложение на английските химици Робърт Кан и Кристофър Инголд и швейцарския химик Владимир Прелог са въведени обозначенията S (от лат. Sinister - ляво) и R (лат. Rectus - дясно) за оптични изомери; рацематът е обозначен със символа RS. Въпреки това традиционно старите обозначения също се използват широко (например за въглехидрати, аминокиселини). Трябва да се отбележи, че тези букви показват само структурата на молекулата ("дясно" или "ляво" подреждане на определени химични групи) и не са свързани с посоката на оптичното въртене; последното е обозначено със знаци плюс и минус, например D ( -) - фруктоза, D (+) - глюкоза.

В допълнение към "ръчния метод", Пастьор откри още два метода за разделяне на рацемата на два антипода. Биохимичният метод се основава на селективната способност на някои микроорганизми да асимилират само един от изомерите. Например, гъбична плесен Penicillum glaucumрастящ върху разредени разтвори на винена киселина или нейните соли, "изяжда" само десния изомер, оставяйки левия непроменен.

Третият метод за разделяне на рацемати е чисто химически. Но за него беше необходимо предварително да има оптично активно вещество, което при взаимодействие с рацемична смес да „избере“ само един енантиомер от него. Например, оптично активна органична основа, образувана с винена киселина, оптично активна сол, от която може да се изолира съответният енантиомер на винена киселина.

Оптична теория на изомерията.

Работата на Пастьор, доказваща възможността за "разделяне" на оптично неактивно съединение на антиподи - енантиомери, първоначално предизвика недоверие сред много химици. Дори самият Био не повярва на своя помощник, докато той лично не повтори опита си и не беше убеден, че Пастьор е прав. Тази и следващите творби на Пастьор привличат вниманието на химиците. Скоро Джоузеф Льо Бел, използвайки третия метод на Пастьор, разделя няколко алкохола на оптично активни антиподи. Йохан Вислиценус установява, че има две млечни киселини: оптично неактивни, образувани в кисело мляко (ферментационна млечна киселина) и декстроротационна, която се появява в работещ мускул (млечна киселина). Имаше все повече такива примери и беше необходима теория, която да обясни как молекулите на антиподите се различават една от друга. Тази теория е създадена от младия холандски учен Вант Хоф. Според тази теория молекулите, подобно на кристалите, могат да бъдат "десни" и "левичари", като огледални образи един на друг. Най -простият пример беше този. Въглеродният атом в органичните съединения е четиривалентен; четири химични връзки са насочени от него под равни ъгли към върховете на тетраедъра. Ако всички атоми или групи от атоми, разположени във върховете на тетраедъра и свързани с централния въглероден атом, са различни, тогава са възможни две различни структури, които не са подравнени помежду си чрез въртене в пространството. Ако поне два от четирите заместителя са еднакви, молекулите ще станат напълно идентични (това може лесно да се провери с помощта на модел кибрит и цветен пластилин). Такива структури, които се различават една от друга като дясната ръка от лявата, се наричат хирални (от гръцки наследник - ръка). По този начин оптичната активност е следствие от пространствената изомерия (стереоизомерия) на молекулите.

Въглеродният атом, свързан с четири различни заместителя, се нарича асиметричен. Атомите на други елементи - силиций, азот, фосфор, сяра - също могат да бъдат асиметрични. Съединенията без асиметрични въглеродни атоми обаче могат да бъдат и оптически активни, ако могат да съществуват под формата на два огледални изомера. Молекулата ще бъде асиметрична, ако в нея няма елемент на симетрия - няма център, няма оси, няма равнина на симетрия. Пример е молекулата на алена H 2 C = C = CH 2, в която има два различни заместителя: R 1 R 2 C = C = CR 1 R 2. Въпросът е, че тези заместители не са в една и съща равнина (както например в алкените), а в две взаимно перпендикулярни равнини. Следователно е възможно съществуването на два огледални изомера, които не могат да се комбинират помежду си чрез никакви измествания и завъртания.

По -сложни взаимоотношения се откриват в случай на молекули с няколко асиметрични въглеродни атома. Например, в винената киселина, две хидроксилни групи при два съседни въглеродни атома могат да бъдат подредени така, че молекулата да е симетрична и да няма огледални изомери. Това води до образуването на друг, оптично неактивен, изомер, който се нарича мезо винена (или анти винена) киселина. По този начин дихидрокси янтарната киселина може да бъде под формата на четири изомера: декстроротаторна (D-винена киселина, която в медицината се нарича винена киселина), левовъртяща (L-винена киселина), оптично неактивна (мезо-винена киселина), а също и в под формата на смес от L- и R-изомери, тоест рацемат (i-винена или винена киселина). Оптично активните винени киселини при продължително нагряване на водните им разтвори се рацемизират, превръщайки се в смес от антиподи.

Ситуацията е още по -сложна, когато молекулата има много асиметрични центрове. Например, има четири от тях в глюкозна молекула. Следователно теоретично е възможно да съществуват 16 стереоизомера, които образуват 8 двойки огледални антиподи. Те отдавна са известни на химиците; това са самата глюкоза, както и алоза, алтроза, маноза, гулоза, идоза, галактоза и талоза. Много от тях се срещат естествено, като D-глюкоза (но не и L-глюкоза, която е произведена синтетично).

Ако в едно вещество има равни части от "дясна" и "лява" молекула, то то ще бъде оптично неактивно. Именно тези вещества се получават в колба в резултат на конвенционален химичен синтез. И само в живите организми с участието на асиметрични агенти (например ензими) се образуват оптично активни съединения. Разбира се, веднага възникна въпросът как такива съединения се появяват на Земята, например същата естествена декстроротационна винена киселина или "асиметрични" микроорганизми, хранещи се само с един от енантиомерите. Наистина, в отсъствието на човек, нямаше кой да извърши насочения синтез на оптично активни вещества, нямаше кой да раздели кристалите на дясно и ляво! Такива въпроси обаче се оказаха толкова сложни, че все още няма отговор на тях. Например, никой не знае защо почти всички естествени аминокиселини, от които са изградени протеини, принадлежат към L-ред (S-конфигурация), а техните антиподи се срещат само от време на време при някои антибиотици.

Теорията на Вант Хоф не получи веднага признание. Така изключителният немски експериментален химик Адолф Колбе (няколко органични реакции бяха кръстени на негово име) публикува пронизваща статия през май 1877 г., в която остро критикува новата теория. За щастие, Колбе беше в явно малцинство и теорията на Вант Хоф, която постави основите на съвременната стереохимия, получи общо признание и нейният създател през 1901 г. стана първият носител на Нобелова награда по химия.

Тази теория направи възможно обясняването на много химични явления. Например, в реакциите на заместване на халогенни атоми с хидроксилни групи: в оптично активни алкилхалогениди R - X + OH - ® R - OH + X - (X е халогенен атом), в някои случаи оптичната активност изчезва, при други е запазен, но променя знака. Оказа се, че тази реакция може да протече по различни начини. Първият механизъм включва дисоциация на халогенида с образуването на междинни R + йони, които бързо се комбинират с ОН - аниони, давайки на реакционния продукт алкохол. Ако първоначалният R - X халогенид има оптична активност, той се губи в резултат на тази реакция, тъй като хидроксилът може да се доближи до междинния плосък катион от всяка страна, така че да се образува смес от енантиомери. Ако реакцията протича по втория механизъм, OH– анионът се приближава до въглеродния атом от страната, противоположна на връзката C - X и „измества” халогенния атом под формата на анион. Ако първоначалният халогенид R 1 R 2 R 3 C - X е имал оптична активност, той се задържа в резултат на тази реакция, но знакът на оптичното въртене се обръща. Това се случва, защото три заместители на асиметричния въглероден атом R 1, R 2 и R 3, които, подобно на халогенния атом, са във върховете на тетраедра, при приближаването на атакуващия агент, хидроксил, променят своята конфигурация спрямо четвърти заместител; подобна промяна в конфигурацията е аналогична на обръщането на чадър при силен вятър.

Оптична изомерия и живот.

Химиците често наричат енантиомерите като единично съединение, тъй като техните химични свойства са идентични. Биологичната им активност обаче може да бъде напълно различна. Това стана ясно след трагичната история за талидомид, лекарство, което през 60 -те години на 20 век. лекарите в много страни са предписали бременни жени като ефективно хапче за сън и успокоително. С течение на времето обаче неговият ужасен страничен ефект се проявява: веществото се оказва тератогенно (увреждащо ембриона, от гръцки teratos - чудовище, изрод) и се раждат много бебета с вродени деформации. Едва в края на 80 -те години на миналия век стана ясно, че само един от енантиомерите на талидомид, неговата въртяща се форма, е причината за нещастията. За съжаление, такава разлика в действието на лекарствените форми не е била известна по -рано и талидомидът е рацемична смес от двата антипода.

В момента много лекарства се предлагат под формата на оптически чисти съединения. Така от 25 -те най -често срещани лекарства в САЩ, само шест са нехирални съединения, три са рацемати, а останалите са чисти енантиомери. Последните се получават по три метода: разделяне на рацемични смеси, модификация на естествени оптично активни съединения (те включват въглехидрати, аминокиселини, терпени, млечна и винена киселина и др.) И директен синтез. Например, известната химическа компания Merck е разработила метод за производство на антихипертензивното лекарство метилдопа, който включва спонтанна кристализация само на желания енантиомер чрез въвеждане на малко семе от този изомер в разтвора. Директният синтез също изисква хирални източници, тъй като всеки друг конвенционален метод на синтез дава и двата енантиомера в равни пропорции - рацемат. Това, между другото, е една от причините за много високата цена на някои лекарства, тъй като целевият синтез само на едно от тях е много трудна задача. Следователно не е изненадващо, че от над 500 синтетични хирални препарати, произведени в световен мащаб, само около една десета са оптически чисти. В същото време от 517 препарати, получени от естествени суровини, само осем са рацемати.

Необходимостта от оптически чисти енантиомери се обяснява с факта, че често само един от тях има желания терапевтичен ефект, докато вторият антипод може да причини нежелани странични ефекти или дори да бъде токсичен. Също така се случва всеки енантиомер да има свое специфично действие. И така, S ( -) - тироксин ("левотроид") е естествен хормон на щитовидната жлеза. А декстроротационният R (+) - тироксин ("декстроид") понижава холестерола в кръвта. Някои производители предлагат търговски наименования за такива случаи, палиндроми, например Darvon и Novrad.

Какво обяснява различното действие на енантиомерите? Човекът е хирално същество. Както тялото му, така и молекулите на биологично активните вещества, които го съставят, са асиметрични. Хиралните лекарствени молекули, взаимодействащи с определени хирални центрове на тялото, например ензими, могат да действат различно в зависимост от това кой енантиомер е лекарството. „Правилното“ лекарство се доближава до своя рецептор като ключ към ключалка и задейства желаната биохимична реакция. Действието на „погрешния“ антипод може да се оприличи на опит да се стисне дясната ръка на госта с дясната.

Ако лекарството е рацемат, тогава един от енантиомерите в най -добрия случай може да бъде безразличен, в най -лошия - да причини напълно нежелан ефект. Ето няколко примера. И така, антиаритмичният агент S ( -) - анаприлин действа 100 пъти по -силно от R (+) - формата! В случая на верапамил и двата енантиомера имат подобен ефект, но неговата R (+) - форма има значително по -малко мощен кардиодепресант страничен ефект. Използвани за анестезия, кетаминът може да предизвика странични ефекти при 50% от пациентите под формата на възбуда, делириум и т.н., и това е присъщо главно само на R (-) изомера, както и на рацемата. В противоглистното лекарство , левамизолът е активен главно в S ( -) е изомер, докато неговият R (+) - антипод причинява гадене, така че по едно време рацемичният левамизол е заменен с един от енантиомерите. Но се оказва, че не винаги има икономически смисъл да се синтезират чисти изомери. Например, за широко използвания аналгетик ибупрофен под действието на ензими е възможно да се изомеризира терапевтично неактивната R ( -) - форма в активния S (+) - изомер; следователно в този случай много по -евтин рацемат може използван.

Различното биологично действие на "десните" и "левите" изомери се проявява не само сред лекарствата, но във всички случаи, когато хирално съединение взаимодейства с живи организми. Ярък пример е аминокиселинният изолевцин: неговият декстроротационен изомер е сладък, а левовъртящият му изомер е горчив. Друг пример. Carvone е вещество с много силен аромат (човешкият нос може да го помирише, когато съдържа само 17 милионни от милиграм на литър във въздуха). Карвонът се изолира от семена от ким, чието масло съдържа около 60% от него. Точно същото съединение със същата структура се намира в масло от мента - там съдържанието му достига 70%. Всички са съгласни, че миризмата на мента и ким не е еднаква. Оказа се, че всъщност има два карвона - "десен" и "ляв". Разликата в миризмата на тези съединения показва, че рецепторните клетки в носа, отговорни за мириса, също трябва да са хирални.

Нека се върнем сега към формулата, изобразена на кучето и вълка. Пенициламинът (3,3-диметилцистеин) е сравнително просто производно на аминокиселината цистеин. Това вещество се използва за остро и хронично отравяне с мед, живак, олово и други тежки метали, тъй като има способността да дава силни комплекси с йони на тези метали; получените комплекси се отстраняват от бъбреците. Пенициламинът се използва също за различни форми на ревматоиден артрит, за системна склеродермия и в редица други случаи. В този случай се използва само S-формата на лекарството, тъй като R-изомерът е токсичен и може да доведе до слепота.

Иля Лийнсън

Оптичната активност на веществото се разбира като способността му да отклонява равнината на поляризиран светлинен лъч надясно или наляво под определен ъгъл.

Явлението оптична активност е открито през 1815 г. от физика J.B. Bio (Франция).

През 1848 г. Луи Пастьор, докато изучава кристали на винена киселина, забелязва, че оптически неактивен Na-амониев тартарат съществува под формата на два вида кристали, които са огледални образи един на друг. Пастьор раздели дясно ориентирани и ляво ориентирани кристали. Установено е, че техните водни разтвори са оптично активни. Специфичното въртене на двете решения е еднакво по величина, но различно по знак. Тъй като за разтворите са наблюдавани различни оптични ротации, Пастьор заключава, че това свойство характеризира молекулите, а не кристалите, и предполага, че молекулите на тези вещества са огледални образи една на друга. Това предположение е в основата на стереохимията, която изучава пространствената структура на молекулите и нейния ефект върху химичните и физичните свойства на веществата.

Първата стереохимична теория, обясняваща причините за оптичната активност на веществата, е създадена през 1874 г. от двама учени едновременно - холандския химик J.H. Вант Хоф и французинът Ж. Льо Бел. Основата на тази теория беше концепцията за тетраедричен модел на въглеродния атом, т.е. всичките четири валентности на въглероден атом не лежат в една и съща равнина, а са насочени към ъглите на тетраедъра.

Установено е, че най -често оптичната активност се дължи на присъствието в молекулата асиметричен въглероден атом, т.е. С-атом, всички валентности на които, насочени към ъглите на тетраедъра, са изпълнени с различни атоми или групи от атоми (радикали или заместители). Асиметричните С-атоми в химията означават *. Например:

глицералдехид ябълчена киселина

Явлението оптична активност е свързано с наличието на оптични изомери - вещества, които имат същия ред на връзки между атомите в молекулата, но различното им пространствено разположение. По отношение на пространствената структура оптичните изомери са като огледални образи един на друг, т.е. огледални антиподи или енантиомери. Енантиомерите се наричат един друг като дясна и лява ръка. Всички константи на енантиомерите, с изключение на специфичното въртене (α), са еднакви.

Две форми на вещество с огледално противоположни конформации въртят поляризиран светлинен лъч в противоположни посоки: (+) - надясно, ( -) - наляво под същия ъгъл, се наричат оптични антиподи или енантиомери.

Общоприетият понастоящем конвенционален метод за обозначаване е предложен за първи път от Е. Фишер (1891), след което донякъде променен от М.А. Розанов (1906) и обсъден подробно от Хъдсън (1949). Глицериновият алдехид се използва като стандарт:

D (+) - глицерин L ( -) - глицерин

алдехид алдехид

Оказа се обаче, че принадлежността към типа конфигурация D (d) –или L (l) не винаги означава, че посоката на въртене отива (+) надясно или (-) наляво. Възможно е D да е конформация и да завърта равнината на поляризирания лъч наляво (-), или L да е конформация и да се завърти надясно (+). Следователно буквените обозначения D (d) или L (l) определят пространствената ориентация на атомите или атомните групи около асиметричен С -атом, а знаците (+) - дясно въртене, ( -) - ляво въртене.

Смес от (+) и (-) форми (и в повечето случаи това е смес от D- и L- форми) в съотношение 1: 1 се нарича рацемат или рацемична смес. Той е оптически неактивен (±). Ако в органичното съединение има няколко асиметрични С-атома, броят на оптичните изомери се определя по формулата:

където N е броят на оптичните изомери;

n е броят на асиметричните С-атоми.

Изомеризъм на млечна киселина

D ( -) - млечна киселина L (+) - млечна киселина

(Образува се в мускулите при интензивна работа) (Образува се при кисело мляко)

Изомерия на винена киселина

Мезовинна киселина L ( -) - винена D (+) - винена киселина

В мезоформите едната половина от молекулата има (+) конфигурация, другата (-) конфигурация (например мезо-винена киселина). В резултат на "вътрешна компенсация" на знака на въртене, мезоформите са оптически неактивни и за разлика от рацематите не могат да бъдат разделени на енантиомери.

Стойността на оптичната изомерия

Всяко оптично активно вещество, когато се изследва при определени условия, завърта равнината на поляризация под определен ъгъл, чиято стойност е постоянна и характерна за даденото вещество, т.е. същата константа като точката на топене, точката на кипене на веществото, плътността и т.н. Константата, характеризираща оптичната активност на дадено вещество, се нарича специфично въртене. Така чрез определяне на специфичното въртене може да се определи автентичността на веществото.

Оптичната изомерия има голямо биологично значение. Ензимите, които катализират биохимичните реакции в живите организми, имат оптична специфичност, т.е. те действат само върху определени оптични изомери (например, D-монозахариди, L-аминокиселини и др.). Ензимите не действат върху оптичните антиподи на тези вещества; не ги включвайте в метаболизма. Натрупвайки се в тъканите, такива изомери могат да причинят патологични процеси.

Тя се проявява в случаите, когато изомерите на едно и също съединение, във връзка с различно подреждане на заместители при сигуренцентър, несъвместим в космоса... За производни на алифатния ред изомерията се свързва със стереохимичните характеристики на sp 3 хибридния въглероден атом.

Дори Le-Bel в края на 18 век предлага тетраедричната структура на въглеродния атом. В случай, че е свързан въглероден атом с четири различнизаместители, става възможно съществуването на 2 изомера, които са огледални образи един на друг.

Нарича се въглероден атом с всички различни заместители асиметричниили хираленцентър ("хирос" - ръка).

Помислете за примера на обещаващи формули:

Стереоизомерите I и II са несъвместими в космоса, са антиподи или оптични изомери ( енантиомери, стереомери).

Формули за проекция на Фишър

Помислете за обещаващи формули в различна равнина.

Поставете асиметричния център (въглероден атом) в равнината на листа; редува аи бзад равнината на листа ( отнаблюдател); редува еи днад равнината на листа ( по-близо донаблюдател) - в съответствие със стрелките, показващи посоката на погледа на наблюдателя. Получаваме взаимно перпендикулярна посока на връзките с хиралния център. Такава конструкция на изомери се нарича формули за проекция на Фишър.

По този начин, във формулите за проекция на Фишер, заместителите, разположени хоризонтално, са насочени към наблюдателя, а вертикално - отвъд равнината на листа.

При изграждането на формули за проекция най -обемните заместители се поставят вертикално. Ако заместителите са атоми или малки групи, които не са свързани с основната верига, те са подредени хоризонтално. За 2-бромобутан

има два антипод:

Енантиомерите, антиподите, стереомерите практически не се различават по свойства (точка на кипене, точка на топене и т.н.), а също така имат подобни термодинамични константи. В същото време те имат различия:

4) - твърди антиподи кристализират с образуването на кристали, които са огледални помежду си, но несъвместими в пространството.

5) - антиподите завъртат равнината на поляризираната светлина под един и същ ъгъл, но в различни посоки. Ако ъгълът на въртене на светлината е положителен (по посока на часовниковата стрелка), тогава антиподът се нарича декстроротационен, ако отрицателен (обратно на часовниковата стрелка), тогава - лево въртящ се.

Ъгълът на оптичното въртене на плоско поляризираната светлина се обозначава с [ α D]. Ако [ α D] = -31,2 °, е проучен левовъртящият антипод.

Уред за поляриметър

Вещества, които могат да въртят равнината на поляризираната светлина, се наричат оптично активни или оптично активни.

Смес от два енантиомера в съотношение 1: 1 не върти равнината на поляризираната светлина и се нарича рацемична смес, рацемат.

Ако един антипод преобладава в сместа над друг, тогава се говори за неговата оптична чистота (ее). Изчислява се от разликата в съдържанието на енантиомери в сместа.

II - 30%, ее = 70 - 30 = 40 (%)

Вторични и третични аминиможе да бъде и оптично активен. Четвъртият заместител е самотната двойка електрони на азотния атом.

5.4.1 Диастереомери

Диастереометрията е явление, което има по -значителен ефект върху свойствата на веществата и се наблюдава в случаите, когато в съединението има два или повече асиметрични центъра. Например:

4-хлоропентанол-2

Нека изобразим всички възможни антиподи (I-IV) за връзка:

Оптичните изомери (стереоизомери) на едно и също съединение, които не са антиподи, се наричат диастереомери. Тоест, двойки изомери I и III, I и IV, II и III, II и IV са диастереомерни двойки. Броят на изомерите се изчислява по формулата: q = 2 n, където

q е общият брой стереоизомери,

n е броят на асиметричните центрове (C *).

Например глюкозата има 4 хирални центъра, след това q = 2 4 = 16 (D -глюкоза - 8 изомера, L -глюкоза - 8 изомера).

D-глюкоза

В природата има случаи, когато асиметричните атоми в съединението имат една и съща среда. Това води до факта, че половината от антиподите не са оптически активни.

винена киселина

å α =0 å α =0 å α =2α å α =-2α

мезоформа

Мезоформът е оптически неактивна форма в резултат на вътрешна симетрия в оптично активно вещество.

За разлика от антиподите, диастереомерите се различават по точка на кипене, плътност (d 4 20), коефициент на пречупване (n 4 20) и т.н.

Въведе термина ИЗОМЕРИЯи предположи, че разликите произтичат от "различното разпределение на прости атоми в сложен атом" (т.е. молекула). Изомерията получи истинско обяснение едва през втората половина на 19 век. въз основа на теорията за химичната структура на А. М. Бутлеров (структурна изомерия) и стереохимичната доктрина на Я. Г. Вант Хоф (пространствена изомерия).

Структурна изомерия

Структурната изомерия е резултат от разликите в химичната структура. Този тип включва:

Изомеризъм на въглеводородната верига (въглероден скелет)

Изомерия на въглеродния скелет, поради различния ред на връзките на въглеродните атоми. Най -простият пример е бутан CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 и изобутан (CH 3) 3 CH. Д -р примери: антрацен и фенантрен (формули I и II съответно), циклобутан и метилциклопропан (III и IV).

Валентна изомерия

Валентна изомерия (специален вид структурна изомерия), при която изомерите могат да се трансформират един в друг само поради преразпределението на връзките. Например, валентните изомери на бензен (V) са бициклохекса-2,5-диен (VI, "Dewar бензол"), Prisman (VII, "Ladenburg бензен"), бензвален (VIII).

Функционална групова изомерия

Различава се по естеството на функционалната група. Пример: Етанол (CH3 -CH2 -OH) и диметилов етер (CH3 -O -CH3)

Изомеризъм на позицията

Вид структурна изомерия, характеризираща се с разлика в положението на същите функционални групи или двойни връзки със същия въглероден скелет. Пример: 2-хлорбутанова киселина и 4-хлорбутанова киселина.

Пространствена изомерия (стереоизомерия)

Енантиомерия (оптична изомерия)

Пространствената изомерия (стереоизомерия) възниква в резултат на различия в пространствената конфигурация на молекули със същата химическа структура. Този вид изомер се подразделя на енантиомеризъм(оптична изомерия) и диастереомерия.

Енантиомерите (оптични изомери, огледални изомери) са двойки оптични антиподи на вещества, характеризиращи се с противоположни знаци и равни ротации на равнината на поляризация на светлината с идентичността на всички други физични и химични свойства (с изключение на реакции с други оптично активни вещества и физични свойства в хирална среда). Необходима и достатъчна причина за появата на оптични антиподи е присвояването на молекула и една от следните групи точки на симетрия C н, Д н, T, O, I (Хиралност). Най -често говорим за асиметричен въглероден атом, тоест атом, свързан с четири различни заместителя, например:

Други атоми също могат да бъдат асиметрични, например атоми на силиций, азот, фосфор, сяра. Наличието на асиметричен атом не е единствената причина за енантиомерията. По този начин съществуват оптични антиподни производни на адамантан (IX), фероцен (X), 1,3-дифенилален (XI), 6,6 "-динитро-2,2" -дифенолова киселина (XII). Причината за оптичната активност на последното съединение е атропизомерия, тоест пространствена изомерия, причинена от липсата на въртене около проста връзка. Енантиомеризмът също се проявява в спираловидни конформации на протеини, нуклеинови киселини, хексагелицен (XIII).

(R) -, (S) - номенклатура на оптичните изомери (правило за наименуване)

Четирите групи, прикрепени към асиметричния въглероден атом C abcd, имат различни старшинства, съответстващи на последователността: a> b> c> d. В най -простия случай приоритетът се определя от порядъчния номер на атома, прикрепен към асиметричния въглероден атом: Br (35), Cl (17), S (16), O (8), N (7), C ( 6), H (1) ...

Например, в бромохлороцетна киселина:

Приоритетът на заместителите при асиметричен въглероден атом е както следва: Br (a), Cl (b), C от групата COOH (c), H (d).

В бутанол-2 кислородът е старши заместител (а), водородът е младши (г):

Изисква се да се реши проблемът със заместителите СН 3 и СН 2 СН 3. В този случай старшинството се определя от порядъчния номер или от числата на други атоми в групата. Лидерството остава при етиловата група, тъй като в нея първият С атом е свързан с друг С (6) атом и с други Н (1) атоми, докато в метиловата група въглеродът е свързан с три Н атома със сериен номер 1. В по -сложни случаи продължават да сравняват всички атоми, докато стигнат до атоми с различни серийни номера. Ако има двойни или тройни връзки, тогава атомите с тях се броят съответно като два и три атома. Така групата -COH се счита за C (O, O, H), а групата -COOH -като C (O, O, OH); карбоксилната група е по -стара от алдехидната, тъй като съдържа три атома с атомен номер 8.

В D-глицероловия алдехид групата OH (a) е най-старата, следвана от CHO (b), CH2OH (c) и H (d):

Следващата стъпка е да се определи дали подредбата на групите е дясна, R (лат. Rectus) или лява, S (лат. Зловеща). Преминавайки към съответния модел, той е ориентиран така, че младшата група (d) във формулата за перспектива е най -отдолу и след това се гледа отгоре по оста, преминаваща през засенчената страна на тетраедра и групата (d). В D-глицирен алдехидни групи

са разположени по посока на въртенето по часовниковата стрелка и следователно имат R-конфигурация:

(R) -глицеринов алдехид

За разлика от номенклатурата D, L, обозначенията на (R) - и (S) - изомерите са затворени в скоби.

Диастереомерия

σ-диастереомерия

Всяка комбинация от пространствени изомери, които не съставляват двойка оптични антиподи, се считат за диастереомерни. Разграничаване между σ и π-диастереомери. σ-диастереомерите се различават един от друг в конфигурацията на някои от присъстващите в тях хирални елементи. И така, диастереомерите са (+)-винена киселина и мезо-винена киселина, D-глюкоза и D-маноза, например:

За някои видове диастереомериомери са въведени специални наименования, например, трео- и еритроизомери- това е диастереомерия с два асиметрични въглеродни атома и пространства, подреждането на заместителите върху тези атоми, напомнящи съответната треоза (свързаните заместители са от противоположните страни в проекционните формули на Фишър) и еритроза (заместници - от едната страна):

Еритроизомерите, чиито асиметрични атоми са свързани със същите заместители, се наричат мезоформи. Те, за разлика от другите σ-диастереомери, са оптически неактивни поради вътремолекулната компенсация на приноса към въртенето на равнината на поляризация на светлината от два еднакви асиметрични центъра с противоположна конфигурация. Двойки диастереомери, които се различават по конфигурацията на един от няколко асиметрични атома, се наричат епимери, например:

Терминът "аномери" се отнася до двойка диастереомерни монозахариди, които се различават по конфигурацията на гликозидния атом в циклична форма, например аномерни α-D- и β-D-глюкоза.

π-диастереомерия (геометрична изомерия)

π-диастереомери, наричани още геометрични изомери, се различават един от друг с различното пространствено разположение на заместителите спрямо равнината на двойната връзка (най-често С = С и С = N) или пръстена. Те включват например малеинова и фумарова киселина (формули XIV и XV съответно), (Е)-и (Z) -бензалдоксими (XVI и XVII), цис- и транс-1,2-диметилциклопентани (XVIII и XIX) .

Конформери. Тавтомери

Явлението е неразривно свързано с температурните условия на неговото наблюдение. Така например хлороциклохексанът при стайна температура съществува под формата на равновесна смес от два конформера - с екваториална и аксиална ориентация на хлорния атом:

Въпреки това, при минус 150 ° C, може да се разграничи отделна а-форма, която се държи при тези условия като стабилен изомер.

От друга страна, съединения, които са изомери при нормални условия, могат да се окажат тавтомери в равновесие с повишаване на температурата. Например, 1-бромопропан и 2-бромопропан са структурни изомери; обаче, когато температурата се повиши до 250 ° С, между тях се установява равновесие, характерно за тавтомерите.

Изомерите, които се трансформират един в друг при температури под стайната температура, могат да се разглеждат като нетвърди молекули.

Съществуването на конформери понякога се нарича "ротационна изомерия". Сред диените се разграничават s-cis и s-trans изомерите, които по същество са конформери в резултат на въртене около проста (s-единична) връзка:

Изомерията е характерна и за координационните съединения. И така, изомерни съединения, които се различават по метода на координация на лигандите (йонизационна изомерия), например изомерни:

SO 4 - и + Br -

Тук по същество има аналогия със структурната изомерия на органичните съединения.

Химическите трансформации, в резултат на които структурните изомери се превръщат един в друг, се нарича изомеризация. Подобни процеси са от съществено значение в промишлеността. Например, изомеризация на нормални алкани в изоалкани се извършва за увеличаване на октановия брой на моторните горива; пентанът се изомеризира до изопентан за последващо дехидрогениране до изопрен. Вътремолекулните пренареждания също са изомеризация, от която например превръщането на циклохексанон оксим в капролактам, суровина за производството на найлон, е от голямо значение.

Процесът на взаимно превръщане на енантиомери се нарича рацемизация: той води до изчезване на оптичната активност в резултат на образуването на еквимоларна смес от ( -) - и (+) - форми, тоест рацемат. Взаимното превръщане на диастереомери води до образуването на смес, в която преобладава термодинамично по -стабилна форма. В случай на π-диастереомери, обикновено транс формата. Взаимното превръщане на конформационни изомери се нарича конформационно равновесие.

Явлението изомеризъм допринася в огромна степен за увеличаването на броя на известните (и в още по -голяма степен на броя на потенциално възможните) съединения. Така че възможният брой структурно изомерни децилови алкохоли е повече от 500 (известни са около 70 от тях), има повече от 1500 пространства, изомери.

При теоретичното разглеждане на проблемите на изомерията топологичните методи стават все по -широко разпространени; изчисляват се математически формули за изчисляване на броя на изомерите. За обозначаване на пространства, изомери от различни типове, е разработена стереохимична номенклатура, събрана в раздел E на Правилата за химията на номенклатурата на IUPAC.

Литература

Fizer L., Fizer M., Органична химия. Разширен курс. том 1. платно от английски, Ed. Доктор на химическите науки NS. Волфсон. Ed. "Химия". М., 1969 г.
Палм В. А., Въведение в теоретичната органична химия, М., 1974;
Соколов В И., Въведение в теоретичната стереохимия, М., 1979;
Сланина 3., Теоретични аспекти на явлението изомеризъм в химията, прев. от чех., М., 1984;
Потапов В. М., Стереохимия М., 1988.