Kolba elektrolüüs. Nimeta reaktsioonid orgaanilises keemias. Orgaaniline süntees. Keemiliste protsesside mehhanismid. Kolbe-Schmidti reaktsiooni tunnused

Kõige olulisemad alkaanide sünteesi meetodid:

1.2.1. Alkeenide hüdrogeenimine

Alkeene hüdrogeenitakse vesiniku rõhu all katalüsaatori (Pt, Pd või Ni) juuresolekul.

1.2.2. Alküülhalogeniidide hüdrogeenimine või redutseerimine

Katalüütilise hüdrogeenimise käigus pallaadiumi juuresolekul muudetakse alküülhalogeniidid alkaanideks.

Alkaane valmistatakse ka alküülhalogeniidide redutseerimisel metalliga happes.

Jodalkaane saab kergesti redutseerida suletud ampullis vesinikjodiidhappega.

1.2.3. Haloalkaanide reaktsioon naatriumiga (Wurtzi reaktsioon)

Wurtzi reaktsioon võimaldab saada suurema süsinikuaatomite arvuga süsivesinikku kui lähteühendis.

See sobib ainult sümmeetriliste alkaanide sünteesiks esmane (!) alküülhalogeniidid. Kui lähteühenditena kasutatakse erinevaid haloalkaane, saadakse reaktsiooni tulemusena kolme süsivesiniku segu:

See segu tuleb eraldada, mis pole alati võimalik.

Naatriumi asemel võib selles reaktsioonis kasutada muid metalle, näiteks magneesiumi, tsinki, liitiumi.

1.2.4. Kolbe süntees - karboksüülhapete naatriumi- või kaaliumsoolade elektrolüüs

Karboksüülhapete naatriumi- või kaaliumsoolade elektrolüüs viib ka sümmeetriliste süsivesinike tekkeni.

2. Alkeenid

Nimetatakse üht kaksiksidet sisaldava avatud ahelaga süsivesinikke koostisega C n H 2n alkeenid ... Selle seeria lihtsaim süsivesinik on etüleen CH 2 = CH 2. Etüleeni süsinikuaatom on sp 2 -hübriidses olekus (trigonaalne süsinik). Kolme hübridiseeritud orbitaali tõttu moodustab iga süsinikuaatom kolm  -sidemed: üks - külgneva süsinikuaatomiga, kaks - kahe vesinikuaatomiga. Külgmised kattuvad kaks 2p-süsinikuaatomite orbitaalid annab  -ühendus ja muudab pöörlemise võimatuks  -seob süsinik-süsinikku. See on tingitud nähtusest geomeetriline isomeeria.

Geomeetrilised isomeerid (aatomite koostis ja sidumisviis on samad, rühmade ja aatomite paigutus ruumis erinev). Neid isomeere nimetatakse E, Z -nomenklatuur. Sel juhul on võimalik kasutada klassikalist cis- ja transs- tähistused identsete või sarnaste rühmade ruumilise asukoha määramiseks võrdlustasandi suhtes.

Iga kaksiksidemega süsinikuaatomi juures olevate asendajate suhtelise tähtsuse määrab aatomnumber: H (aatomarv - 1) - noorem, C (aatomarv - 6) - vanem asendaja; kui kaksiksidemega süsiniku aatomid on samad, siis loetakse järgnevate aatomite ülimuslikkus: - CH 3 (järgmised aatomid - H, H, H) - noorem asendaja; -CH (CH 3) 2 (järgmised aatomid - H, C, C) - vanem asetäitja.

Karboksüülhappe soolade vesilahuste elektrolüüs (anoodne süntees) põhjustab alkaanide moodustumist:

Protsessi esimene etapp on happeanioonide anoodiline oksüdeerimine radikaalideks:

Katoodil moodustub vastava metalli vesinik ja hüdroksiid. Kolbe reaktsiooni saab kasutada nii hargnemata kui ka hargnenud alkaanide saamiseks.

2. harjutus. Kirjutage üles reaktsioonivõrrandid Kolbe meetodil tootmiseks: (a) 2,5-dimetüülheksaan ja (b) 3,4-dimetüülheksaan.

Alküülhalogeniidide taastamine

Mugav viis alkaanide saamiseks on alküülhalogeniidide redutseerimine tsingiga hapete vesilahustes:

Tavalised reaktiivid, nagu liitiumalumiiniumhüdriid, naatriumboorhüdriid, naatrium või liitium tert- butüülalkohol , ja katalüütiline redutseerimine vesinikuga. Alküüljodiide saab redutseerida ka vesinikjodiidhappega kuumutamisel.

Karboksüülhapete dekarboksüülimine (Dumas)

Karboksüülhapete kuumutamisel leelistega tekivad alkaanid, mille süsinikuaatomite arv on ühe võrra väiksem kui algses happes:

Seda reaktsiooni saab kasutada ainult madalamate alkaanide saamiseks, kuna kõrgemate karboksüülhapete kasutamisel tekib suur hulk kõrvalsaadusi.

Alkaanide reaktsioonid

Võrreldes teiste orgaaniliste ühendite klassidega on alkaanid vähe reaktiivsed. Alkaanide keemiline inertsus seletab nende nimetust "parafiinid". Alkaanide keemilise stabiilsuse põhjuseks on mittepolaarsete σ-sidemete C-C ja C-H suur tugevus. Lisaks iseloomustab C – C ja C – H sidemeid väga madal polariseeritavus.

Seetõttu ei ole alkaanides olevatel sidemetel kalduvust heterolüütiliseks purunemiseks. Alkaane ei mõjuta kontsentreeritud happed ja leelised ning neid ei oksüdeeri isegi tugevad oksüdeerijad. Samal ajal on alkaanide mittepolaarsed sidemed homolüütiliselt lagunevad.

Hoolimata asjaolust, et C-C side on vähem tugev kui C-H side (C-C sideme energia on umbes 88 kcal / mol ja C-H side on 98 kcal / mol), puruneb viimane kergemini, kuna see asub sideme pinnal. molekuli ja on reaktiivi ründamiseks paremini ligipääsetav.

Alkaanide keemilised muundumised toimuvad tavaliselt C-H sideme homolüütilise lõhustamise tulemusena, millele järgneb vesinikuaatomite asendamine teiste aatomitega. Seega on alkaanidele iseloomulikud asendusreaktsioonid.

Halogeenimine

Metaan, etaan ja teised alkaanid reageerivad fluori, kloori ja broomiga, kuid peaaegu ei reageeri joodiga. Alkaani ja halogeeni vahelist reaktsiooni nimetatakse halogeenimiseks.

A. Metaani kloorimine

Metaani kloorimine on praktilise tähtsusega. Reaktsioon viiakse läbi valgustuse mõjul või kuumutamisel temperatuurini 300 ° C.

Vaatleme selle reaktsiooni mehhanismi metüülkloriidi moodustumise näitel. Mehhanism tähendab reaktiivide toodeteks muutmise protsessi üksikasjalikku kirjeldust. Leiti, et metaani kloorimine toimub vastavalt radikaalahela mehhanismile SR.

Valguse või kuumuse mõjul laguneb kloori molekul kaheks klooriaatomiks – kaheks vabaks radikaaliks.

Klooriradikaal, interakteerudes metaani molekuliga, eemaldab viimasest vesinikuaatomi, moodustades HCl molekuli ja vaba metüülradikaali:

CH4 + Cl. ® CH 3. + HCl ahela pikendus

CH 3. + Cl-Cl® CH3-Cl + Cl. keti jätk

Klooriaatom reageerib edasi metaani molekuliga jne. Teoreetiliselt võib üks klooriaatom põhjustada lõpmatu arvu metaani molekulide kloorimist ja seetõttu nimetatakse seda protsessi ahelprotsessiks. Ahelad võivad katkeda, kui radikaalid üksteisega suhtlevad:

CH 3. + Cl. ® CH3-Cl

CH 3. + CH 3. ® CH 3 -CH 3 Avatud vooluahel

Cl. + Cl. ® Cl-Cl

või veresoone seinaga

Formaalselt on vabal metüülradikaalil tetraeedriline struktuur:

Küll aga väikese väärtuse tõttu inversioonitõke(molekuli ühe vormi üleminek teisele), on selle statistiliselt kõige tõenäolisem olek lame.

Metaani kloorimisreaktsiooni tulemusena moodustub kõigi nelja võimaliku vesinikuaatomite klooriaatomitega asendamise produkti segu:

Erinevate kloorimisproduktide vaheline suhe sõltub metaani ja kloori vahekorrast. Kui on vaja saada metüülkloriidi, tuleks võtta metaani liig ja süsiniktetrakloriidi liig - kloor.

Fenolaatide karboksüülimine Kolbe-Schmidti reaktsiooni järgi võimaldab saada naatriumfenolaatidest ortohüdroksüaromaatseid karboksüülhappeid. Kolbe-Schmidti reaktsioon toimub süsinikdioksiidi $ CO_2 $ osalusel:

1. pilt.

Kolbe-Schmidti reaktsiooni tunnused

Algse tehnika karboksüülrühmade viimiseks aromaatsesse süsteemi avastas G. Kolbe 1860. aastal. Kuiva leeliselise fenolaadi kuumutamisel süsinikdioksiidiga temperatuuril üle 150 $ ^ \ ca $ C ja rõhul umbes 5 atm, moodustub salitsüülhappe leeliseline sool:

Joonis 2.

Kaalium-, rubiidiumi- ja tseesiumifenolaatide osalusel toimub sarnane reaktsioon valdavalt para-asendatud hüdroksüaromaatsete hapete moodustumisega.

Joonis 3.

Reaktsiooni ei viida fenoole, vaid fenolaadid on aktiivsed elektrofiilseks asenduseks, sest süsinikdioksiid on väga nõrk elektrofiil. Seda seletatakse naatriumfenolaadi ja süsinikdioksiidi vahepealse kompleksi moodustumisega, milles naatriumi aatom on koordineeritud kahe hapnikuaatomiga, millest üks sisaldub $ CO_2 $ molekulis. Teatud polarisatsiooni tõttu omandab süsinikuaatom suurema positiivse laengu ja mugava asukoha fenooltsükli optoasendi ründamiseks.

Joonis 4.

Kolbe-Schmidti reaktsiooni rakendamine

2-naftooli monosalitsülaatide ja leeliseliste soolade ümberkorraldamine

Veevaba kaalium- ja rubiidiummonosalitsülaadid annavad kuumutamisel üle 200–220 $ ^ \ ca $ С dikaaliumi ja dirubiidiumi soolad paar-hüdroksübensoehape ja fenool.

Joonis 7.

2-hüdroksübensoe (salitsüül)happe kaaliumi ja tseesiumi leeliselised soolad paigutatakse ümber, moodustades dileelissoolad 4 -hüdroksübensoehape:

Joonis 8.

Naatriumi ja liitiumi leelissoolad paar-hüdroksübensoehape, vastupidi, kuumutamisel ümber paigutatakse salitsüülhappe leelisesoolaks:

Joonis 9.

Sellest järeldub, et leelisfenolaatide karboksüleerimine on pöörduv reaktsioon ja nende suund sõltub ainult katiooni iseloomust. Sarnaseid mustreid täheldatakse 2-naftooli leeliseliste soolade korboksüülimisel:

Joonis 10.

Erinevalt üheaatomilistest fenoolidest karboksüülitakse kahe- ja kolmeaatomilised fenoolid leebemates tingimustes. Seega resortsinool karboksüleeritakse, kui $ CO_2 $ juhitakse selle dikaaliumsoola vesilahusesse temperatuuril 50 $ ^ \ u. $ C, moodustades 2,4-dihüdroksübensoehappe.

Joonis 11.

Reimer – Timani reaktsioon

Fenoolid ja mõned heterotsüklilised ühendid, nagu pürrool ja indool, saab formaliseerida kloroformiga aluselistes tingimustes (Reimeri-Timani reaktsioon). Aldehüüdrühma sisenemine on orienteeritud orto-asendisse ja ainult siis, kui nad on mõlemad hõivatud, tekivad para-asendatud derivaadid.

Joonis 12.

On teada, et kloroform moodustab tugevate aluste juuresolekul diklorokarbeeni $: CCl_2 $, mis on tõeline elektrofiilne osake.

Joonis 13.

Seda kinnitab $ toimele iseloomulike tsükli paisumisproduktide moodustumine: CCl_2 $, nimelt püridiini tekkimine reaktsioonis pürrooliga ja diklorokarbeeni lisamise saaduste eraldumine aromaatsetele tsüklitele ipso asendis, kuna see on mida täheldati parakresooli formüülimisreaktsioonis. Viimasel juhul ei saa metüülrühmi nagu prootonit elektrofiilide toimel eraldada ja stabiliseerumine toimub prootoni migratsiooni kaudu diklorometüülrühma.

Joonis 14.

Või Kolbe protsess(nimetatud Adolf Wilhelm Hermann Kolbe ja Rudolf Schmitt) on naatriumfenolaadi karboksüülimise keemiline reaktsioon süsinikdioksiidi toimel rasketes tingimustes (rõhk 100 atm, temperatuur 125 °C), millele järgneb toote töötlemine happega. Tööstuses kasutatakse seda reaktsiooni salitsüülhappe, mis on aspiriini eelkäija, aga ka β-hüdroksünaftohapete ja teiste hapete sünteesimiseks. Kolbe-Schmitti reaktsioonile ja selle rakendamisele oli pühendatud ülevaateartikkel.

Reaktsioonimehhanism

Kolbe-Schmitti reaktsioonimehhanismi võtmeetapp on fenolaadi iooni nukleofiilne lisamine süsinikdioksiidile, mis viib vastava salitsülaadi moodustumiseni.

Reaktsiooni suund sõltub sellest, millist fenolaati lähteühendina kasutatakse. Kui reaktsioonisegusse lisatakse naatriumfenolaati, orto- asendatud toode. Seda seetõttu, et naatriumiioon on võimeline stabiliseerima kuueliikmelist üleminekuolekut, millest alates tekib fenooli aromaatse ringi elektrofiilne rünnak. Kaaliumfenolaadi kasutamisel on kuueliikmelise üleminekukompleksi moodustumine ebasoodsam ja seetõttu paar- asendatud toode.

Reaktsiooni soodustab elektronidoonorasendajate olemasolu, näiteks karboksüleeritakse kaaliumkarbonaadi vesilahuses polüaatomilised fenoolid (floroglütsinool, resortsinool, pürokatehool).

Kolbe-Schmitti reaktsiooni tööstuslik versioon, mida kasutatakse salitsüülhappe ja selle derivaatide (p-amino, 5-klorosalitsüülhape jne) sünteesiks, on Marassé modifikatsioon – fenooli ja kaaliumkarbonaadi segu karboksüülimine süsinikdioksiidiga. temperatuuril 170 ° C ja rõhul 9-13 MPa.

Orgaaniline süntees
Keemiliste protsesside mehhanismid

Nimetage reaktsioone

Kolbe süntees
Wurtzi reaktsioon
Kucherovi reaktsioon
Lebedevi reaktsioon
Konovalovi reaktsioon
Zaitsevi reegel
Markovnikovi reegel
Wöhleri ​​reaktsioon
Dumas reaktsioon
Wagneri reaktsioon
Bertheloti reaktsioon
Diels – lepa reaktsioon
Zelinsky - Kazansky reaktsioon

Wöhleri ​​reaktsioon

Friedrich Wöhler,
1800 - 1882
Oksaalhappe süntees
tsüanogeeni hüdrolüüsil in
happeline keskkond, 1824
Karbamiidi süntees alates
süsinikdioksiid ja ammoniaak
kõrgetel temperatuuridel ja
surve, 1828
Atsetüleeni tootmine kl
kaltsiumkarbiidi hüdrolüüs
(saadud fusiooni teel
koks ja lubi), 1829

Wöhleri ​​reaktsioonid

Tsüanogeeni hüdrolüüs oksaalhappe moodustamiseks
hape, 1824

Wöhleri ​​reaktsioonid

Karbamiidi süntees süsinikdioksiidist ja ammoniaagist,
1828 g.
"Ma ei saa enam vaikida," kirjutab Wöhler omale
õpetaja J. Ya. Berzelius, - ja peab teatama
Sulle, et ma saan uureat ilma neerude abita
koerad, inimesed ja üldiselt ilma ühegi osaluseta
elusolend..."
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +

Wöhleri ​​reaktsioonid

Atsetüleeni saamine karbiidi hüdrolüüsi teel
kaltsium, 1862
Aastal 1892 Moissan (Prantsusmaa) ja Wilson (Kanada)
pakkus välja elektrikaarahju projekteerimise,
sobib tööstuslikuks kasutamiseks:
kaltsiumkarbiidi saamine sulatamise teel
põletatud lubi ja kivisüsi
Või CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO

Dumas reaktsioon

Karboksüülhappe soolade liitmine
leelistega:
0
CaO, T
Н3С-СООNa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Karboksüülhappe soolade dekarboksüülimine (-CO2)
prantsuse keemik.
Prantsuse Teaduste Akadeemia liige
(1832)
Pariisi Akadeemia liige
meditsiin (1843)
Teaduste Akadeemia president (1843)
Ta oli seotud ka riigiga
tegevused. Aastatel 1850-1851 põllutööminister ja
kaubandus valitsuses
Jean Baptiste André Dumas,
Napoleon Bonoparte.
1800-1884

Wagneri reaktsioon

Alkeenide kerge oksüdatsioon
vesilahus
kaaliumpermanganaat koos
diatomiumi moodustumine
alkohol
Egor Jegorovitš Wagner,
1849 - 1903

Konovalovi reaktsioon

Mihhail Ivanovitš
Konovalov,
1858 - 1906
Süsivesinike nitreerimine
lahjendatud НNО3 juures
kõrgendatud või
normaalne rõhk (by
vaba radikaal
mehhanism).
Doktoritöö
"Nitreeriv toime
nõrk lämmastikhape sisse lülitatud
küllastunud süsivesinikud
tegelane "(1893)

10. Berthelot' reaktsioon

Etanooli süntees etüleeni hüdraatimisel:
prantsuse keemik.
Pariisi Teaduste Akadeemia liige
(1873)
Vastav liige
Peterburi Teaduste Akadeemia (alates
1876)
Aastatel 1895-1896. Berthelot oli
Välisminister
Prantsusmaa.
Marcelin Berthelot,
1827-1907

11. A. M. Zaitsevi (1875), V. V. Markovnikovi (1869) reeglid

Aleksander
Mihhailovitš Zaitsev,
1841-1910
Vladimir Vassiljevitš
Markovnikov,
1837-1904

12. A. M. Zaitsevi (1875), V. V. Markovnikovi (1869) reeglid

Kui protoonhapped või vesi on kinnitunud
asümmeetrilised küllastumata süsivesinikud
vesinikprooton liitub kõige rohkem
hüdrogeenitud süsinik
(toote moodustamine toimub kõige rohkem
stabiilne karbokatsioon) - reegel
Markovnikov. Korda. v.a. reeglist.
Eraldamisel eraldub vesinikprooton
kõige vähem hüdrogeenitud aatomist
süsinik – Zaitsevi reegel.

13. Harjutused Zaitsevi ja Markovnikovi reeglite järgi

Mis halogeenitud süsivesinikud
alkoholilahuse toimel
kaaliumhüdroksiidi võib saada:
1) 2-metüülpenteen-1
2) 3-metüülpenteen-2
3) 4-metüül-3-etüülpenteen-2
4) 3-etüülhekseen-2?

14. Würzi reaktsioon, 1865

Sümmeetriliste alkaanide süntees
alküülhalogeniididest kuni
reaktsioonid naatriumiga (isegi lihtsam
kaaliumiga)
Charles Adolph Würz,
1817- 1884
Pariisi president
teaduste akadeemiad

15. Kolbe süntees, 1849. a

Vesilahuste elektrolüüs
kaaliumi- ja naatriumisoolad
karboksüülhapped.
Adolf Wilhelm
Herman Kolbe,
1818-1884, Saksamaa

16. Grignardi reaktiiv, 1912. a

Magneesiumiorgaaniline kemikaal
ühendused nagu
magneesium metüüljodiid CH3MgI
magneesiumbenseenbromiid C6H5MgBr.
Victor Grignard,
1871-1935, Prantsusmaa
Nobeli preemia laureaat
keemiaauhinnad

17. Diels – lepa reaktsioon

Dieeni süntees - reaktsioon, tsükloliitumine
moodustuvad dienofiilid ja konjugeeritud dieenid
kuueliikmeline tsükkel:

18. Diels – lepa reaktsioon

Kurt Albert, Saksamaa
1902–1958
Otto Paul Hermann Diels,
Saksamaa, 1876-1954
1950. aastal pälvisid nad dieeni sünteesi eest
Nobeli keemiaauhind

19. Zelinski reaktsioon - Kazansky

ɳ = 70%

20. Zelinski reaktsioon - Kazansky

Lõpetanud Novorossiiskis
Odessa ülikool (1884)
Moskva professor
ülikool (1911-1917)
Korraldas instituuti
NSVL Teaduste Akadeemia orgaaniline keemia
(1935), aastast 1953 on instituut seda kandnud
nimi
Lõi esimese söe
gaasimask (1915) võetud
Nikolai Dmitrijevitš
relvastus esimese ajal
Zelinsky,
maailmasõda vene keeles ja
Vene impeerium,
liitlasväed.
1861-1953

21. Söegaasimaskid

aastal Vene armee Tšehhi leegioni sõdurid
gaasimaskid Zelinsky-Kummant

22. Zelinski reaktsioon - Kazansky

Boriss Aleksandrovitš
Kazansky,
1891–1973
Lõpetanud Moskva ülikooli
(1919)
Töötas Moskvas
ülikooli juhitud
N. D. Zelinsky
Õpetas Moskvas
ülikooli töötuba
üldkeemia, kvaliteedi ja
kvantitatiivne analüüs ja
hiljem orgaanilises keemias,
naftakeemia, orgaaniline
katalüüs
NSVL Teaduste Akadeemia akadeemik

23. Kutšerovi reaktsioon

Alküünide hüdratsioon
Hg2 + soolade olemasolu
happeline keskkond.
Mihhail Grigorjevitš
Kutšerov,
1850-1911

24. Lebedevi reaktsioon

Lebedev pakkus välja üheetapilise meetodi
butadieeni saamine etüülalkoholist
(katalüsaatorid: ZnO, Al2O3; T 400-5000С)
2CH3CH2OH
Sergei
Vasilevitš
Lebedev,
1874-1934.
2H2O + CH2 = CH-CH = CH2 + H2
Tänu Lebedevi teostele
tööstuslik tootmine
sünteetiline kautšuk sai alguse nõukogude ajal
Liit 1932. aastal – esimest korda maailmas.

25. Reaktiivid

Grignardi reaktiiv
Tollensi reaktiiv OH
Vaskkloriidi ammoniaagilahus (I)
[Cu(NH3)2] Cl

26. Katalüsaatorid

Naatriumkatalüsaator vedelas ammoniaagis
Lindlari katalüsaator
Na NH3-ks
Pd // Pb2+
Vask(I)kloriidi happeline lahus ammooniumkloriidis
NH4Cl, CuCl
Ziegler - Natta
Vaadake, milliste reaktsioonide jaoks kasutatakse (töövihik)