Augsņu ķīmisko īpašību veidošanā redoksprocesi ieņem vienu no vadošajām vietām. Svarīgākie faktori, kas nosaka augsnes horizontu redoksstāvokli, ir augsnes gaisa un augsnes šķīdumu skābeklis, dzelzs, mangāna, slāpekļa, sēra, organisko vielu un mikroorganismu oksīdu un dzelzs savienojumi.
Oksidācijas un reducēšanas reakcijas vienmēr notiek vienlaicīgi. Vienas vielas, kas piedalās reakcijā, oksidēšanu pavada citas vielas reducēšanās.
Redoksprocesi nozīmē procesus, kuros, kā iespējamais posms ietver elektronu pārnešanu no vienas vielas daļiņas uz otru. Oksidācija ir reakcija, kurā vielai pievieno skābekli vai viela zaudē ūdeņradi vai elektronus. Reducēšana ir skābekļa zudums vielai un ūdeņraža vai elektronu pievienošana vielai.
Augsnes spēju iziet redoksreakcijas mēra, izmantojot oksidācijas-reducēšanas potenciālu (ORP).
Redokspotenciālu attiecībā pret ūdeņradi sauc par Eh. Šī vērtība ir atkarīga no oksidētāju un reducētāju koncentrācijas un attiecības, kas veidojas augsnes veidošanās procesā. Tā kā augsnes horizontos pastāv noteiktas redokssistēmas, potenciālu starpību (Eh) ir iespējams noteikt milivoltos, izmantojot augsnē iegremdētu elektrodu pāri. Eh vērtības iekšā dažādi veidi augsnes un augsnes horizonti svārstās 100–800 mV robežās, dažkārt ar negatīvām vērtībām. Eh vērtība būtiski atkarīga no vides, veģetācijas un mikroorganismu skābju-bāzes apstākļiem.
Augsnes apstākļos ievērojamu daļu redoksreakcijās iesaistīto komponentu attēlo cietās fāzes. Reakcijās, kurās ir iesaistītas cietās fāzes, augsne būs ļoti buferējoša, līdz šīs sastāvdaļas reaģēs. Bufera kapacitāte ir augsnes spēja jebkurā gadījumā izturēt redokspotenciāla izmaiņas ārējām ietekmēm. Šī koncepcija raksturo augsnes redokssistēmu stabilitāti dabiskos dinamiskos apstākļos un to var saukt par dinamisko buferizāciju. Dabiskā vidē humusvielas un dzelzs hidroksīda minerāli reaģē ar mazu ātrumu.
Augsnēs ir liels redokssistēmu kopums: Fe3+ - Fe2+, Mn2+ - Mn3+ - Mn4+, Cu+ - Cu2+, Co2+ - Co3+, NO3‾ - NO2‾ - NH3‾, S6‾ - S2‾.
Ir atgriezeniskas un neatgriezeniskas redokssistēmas. Atgriezeniskas sistēmas ir tās, kas redoksrežīma maiņas procesā nemaina kopējo komponentu piegādi. Neatgriezeniskas sistēmas redoksrežīma maiņas procesā tiek zaudētas dažas vielas. Šīs vielas kļūst gāzveida vai nogulsnējas. Augsnēs parasti dominē neatgriezeniskas sistēmas.
Atgriezeniskās redokssistēmas ietver:
Sistēma Fe3+ ⇆Fe2+. Šī sistēma aizņem īpaša vieta starp atgriezeniskām sistēmām. Tas jutīgi reaģē uz mazākajām redoksvides izmaiņām. Dzelzs dzelzs savienojumu šķīdība ir ārkārtīgi zema. Dzelzs savienojumu migrācija apstākļos ir iespējama galvenokārt divvērtīgo dzelzs savienojumu veidā paaugstināts skābums un samazināja Eh.
Sistēma Mn2+ ⇆ Mn4+. Šī sistēma ir ļoti jutīgs pret izmaiņām ORP. Tetravalentie mangāna savienojumi nešķīst augsnes horizontam raksturīgos apstākļos. Maināmais mangāns ir divvērtīgs. Divvērtīgo mangāna jonu koncentrācija palielinās desmitiem tūkstošu reižu, palielinoties skābumam un samazinoties Eh. Mangāna savienojumu migrācija augsnes veidošanās procesos vertikālā un horizontālā virzienā ir līdzīga dzelzs savienojumu migrācijai.
Neatgriezeniskas redokssistēmas ietver:
Sistēma NO3 → NO2 → NO → N. Nitrifikācijas un nitrātu uzkrāšanās process notiek oksidatīvos apstākļos un pie augsta Eh 400-500 mV. Augsnes mitrums samazina Eh un veicina denitrifikācijas procesu attīstību.
Sistēmas sulfāti ⇆ sulfīdi. Šai redokssistēmai ir svarīga loma visās augsnēs, kurās ir sērskābes sāļi. Piedaloties mikroorganismiem, sulfātu-sulfīdu sistēma organisko vielu klātbūtnē un skābekļa trūkuma gadījumā pāriet uz sulfīdiem. Sulfātu reducēšanās par sēra metāliem notiek:
Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2
Augsnē esošā oglekļa dioksīda ietekmē sēra metāli viegli sadalās un veido sārmu un sārmzemju metālu bikarbonātus un karbonātus. Šajā gadījumā notiek sulfātu reducēšanās process:
Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S
Tomēr augsnes šķīdumā elementu ar mainīgu valenci saturs ir diezgan mazs. Tāpēc augsnes šķīdumam ir zema OM jauda un bufera jauda, un Eh vērtība ir nestabila.
Būtiskāku ietekmi uz OM procesiem augsnēs atstāj augsnes šķīdumā izšķīdušais skābeklis, augsnes mikroflora un ūdens.
Gandrīz visas augsnes reakcijas notiek ūdens vidē, un pats ūdens var darboties gan kā oksidētājs, gan kā reducētājs.
Pamatojoties uz redoksprocesu raksturlielumiem, izšķir trīs augšņu sērijas: 1) automorfās augsnes ar oksidējošas vides pārsvaru, 2) augsnes ar reducējošo gleja vidi, 3) augsnes ar reducējošo sērūdeņraža vidi.
OM procesi ir cieši saistīti ar augu atlieku transformāciju, iegūto vielu uzkrāšanos un sastāvu. organisko vielu, kā rezultātā veidojas augsnes profils.
tāds mijiedarbības process starp divām vielām, kurā notiek vienas vielas atgriezeniska oksidācijas reakcija citas vielas reducēšanās dēļ un vidē veidojas, piemēram, oksidētu un reducētu jonu maisījums. - Fe"" un Fe", Sn" un Sn"" utt. Redokssistēmas intensitātes līmeni nosaka redokspotenciāla Eh vērtība, kas izteikta voltos attiecībā pret parastā ūdeņraža elektroda potenciālu. .
Jo pozitīvāks ir sistēmas potenciāls, jo vairāk tai piemīt oksidējošās īpašības. Tiek saukti potenciāli, kas iegūti sistēmās, kurās ir vienāda oksidēto un reducēto jonu koncentrācija. normāli.
O. o.-v. Ar. Pēc normālo potenciālu lieluma tos var sakārtot virknē, katra sistēma ir oksidētājs attiecībā pret sistēmu ar negatīvāku normālo potenciālu un reducētājs attiecībā pret sistēmu ar pozitīvāku normālo potenciālu. . Redokssistēmām ir liela nozīme minerālu veidošanā, organisko vielu pārveidošanā nogulumiežu iežos utt.
Vielas ekvivalents vai Līdzvērtīgs ir reāla vai fiktīva daļiņa, kas var pievienoties, atbrīvot vai citādi būt līdzvērtīga ūdeņraža katjonam jonu apmaiņas reakcijās vai elektronam redoksreakcijās.
Piemēram, reaģējot:
NaOH + HCl = NaCl + H2O
ekvivalents būs reāla daļiņa - Na + jons, reakcijā
ekvivalents būs iedomātā daļiņa ½Zn(OH) 2.
Bieži tiek domāts arī vielas ekvivalents vielu ekvivalentu skaits vai ekvivalents vielas daudzums- vielas molu skaits, kas atbilst vienam molam ūdeņraža katjonu attiecīgajā reakcijā.
[rediģēt]Ekvivalenta masa
Līdzvērtīga masa ir noteiktas vielas viena ekvivalenta masa.
[rediģēt]Vielas ekvivalenta molārā masa
Molmasas ekvivalentus parasti apzīmē kā vai . Vielas ekvivalentās molmasas attiecība pret tās faktisko molārā masa sauca ekvivalences koeficients(parasti apzīmēts kā ).
Vielas ekvivalentu molārā masa ir viena ekvivalentu mola masa, kas vienāda ar ekvivalences faktora reizinājumu ar šīs vielas molmasu.
M eq = f eq × M
[rediģēt]Ekvivalences koeficients
Tiek saukta ekvivalentās molmasas attiecība pret savu molmasu ekvivalences koeficients(parasti apzīmēts kā ).
[rediģēt]Ekvivalences numurs
Ekvivalences numurs z ir mazs pozitīvs vesels skaitlis, kas vienāds ar vielas ekvivalentu skaitu, ko satur 1 mols šīs vielas. Ekvivalences koeficients ir saistīts ar ekvivalences numuru zšādas attiecības: =1/z.
Piemēram, reaģējot:
Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O
Ekvivalents ir ½Zn(OH)2 daļiņa. Skaitlis ½ ir ekvivalences koeficients, z V šajā gadījumā vienāds ar 2
* - inertajām gāzēm Z = 1
Ekvivalences faktors palīdz formulēt ekvivalences likumu.
[rediģēt]Ekvivalentu likums
I. V. Rihtera (1792-1800) darba rezultātā tika atklāts ekvivalentu likums:
§ visas vielas reaģē līdzvērtīgās attiecībās.
§ formula, kas izsaka ekvivalentu likumu: m 1 E 2 = m 2 E 1
§ Elektroķīmiskais ekvivalents- vielas daudzums, kam vajadzētu izdalīties uz elektroda saskaņā ar Faradeja likumu, kad elektroenerģijas vienība iet caur elektrolītu:
§ kur ir Faradeja konstante.
§ Faradeja konstante, ir fizikālā konstante, kas nosaka attiecības starp vielas elektroķīmiskajām un fizikālajām īpašībām.
§ Faradeja konstante ir vienāda ar C mol −1.
§ Faradeja konstante ir iekļauta kā konstante Faradeja otrais likums(elektrolīzes likums).
§ Skaitliski Faradeja konstante ir vienāda ar elektrisko lādiņu, kad, izejot caur elektrolītu uz elektroda, (1/z) mols vielas A izdalās formulā:
Kur: 
- elektronu skaits, kas piedalās reakcijā.
§ Faradeja konstantei ir spēkā šāda attiecība:
§ kur ir elementārais lādiņš un Avogadro skaitlis.
Izotopi(no sengrieķu ισος - "vienāds", "tas pats", un τόπος - "vieta") - viena atomu (un kodolu) šķirnes ķīmiskais elements Ar dažādi daudzumi neitroni kodolā. Nosaukums ir saistīts ar faktu, ka izotopi atrodas tajā pašā vietā (vienā šūnā) periodiskajā tabulā. Atoma ķīmiskās īpašības ir atkarīgas gandrīz tikai no elektronu apvalka struktūras, ko, savukārt, nosaka galvenokārt kodola lādiņš. Z(tas ir, protonu skaits tajā) un gandrīz nav atkarīgs no tā masas skaita A(tas ir, kopējais protonu skaits Z un neitroni N). Visiem viena un tā paša elementa izotopiem ir vienāds kodollādiņš, kas atšķiras tikai ar neitronu skaitu. Parasti izotopu apzīmē ar tā ķīmiskā elementa simbolu, kuram tas pieder, pievienojot augšējo kreiso apakšindeksu, kas norāda masas skaitli (piemēram, 12 C, 222 Rn). Varat arī ierakstīt elementa nosaukumu, kam seko defises masas skaitlis (piemēram, ogleklis-12, radons-222). Dažiem izotopiem ir tradicionāli īpašvārdi (piemēram, deitērijs, aktinons).
Izotopu piemērs: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - trīs stabili skābekļa izotopi.
[rediģēt] Terminoloģija
IUPAC pamatnosacījums ir tāds, ka pareizs vienskaitlis, lai apzīmētu viena un tā paša ķīmiskā elementa atomus (vai kodolus) ar to pašu. atomu masa ir nuklīds, un termins izotopi var izmantot, lai apzīmētu viena elementa nuklīdu kopu. Jēdziens izotopi tika ierosināts un sākotnēji izmantots daudzskaitlis, jo salīdzināšanai ir nepieciešami vismaz divu veidu atomi. Pēc tam arī termina lietošana vienskaitlī kļuva plaši izplatīta - izotops. Turklāt daudzskaitļa termins bieži tiek lietots, lai apzīmētu jebkuru nuklīdu kolekciju, nevis tikai vienu elementu, kas arī ir nepareizs. Pašlaik starptautisko zinātnisko organizāciju nostājas nav vienotas un termins izotops turpina plaši izmantot, tostarp dažādu IUPAC un IUPAP nodaļu oficiālajos materiālos. Šis ir viens no piemēriem, kā termina nozīme, kas tam sākotnēji bija raksturīga, pārstāj atbilst jēdzienam, kuram šis termins tiek izmantots (cits mācību grāmatas piemērs ir atoms, kas, pretēji nosaukumam, nav nedalāms) .
[rediģēt] Izotopu atklāšanas vēsture
Pirmie pierādījumi, ka vielām ar vienādu ķīmisko uzvedību var būt dažādas fizikālās īpašības, tika iegūti, pētot smago elementu atomu radioaktīvās pārvērtības. gadā izrādījās, ka urāna radioaktīvās sabrukšanas produktam - jonim un radioaktīvās sabrukšanas produktam - radiotorijam ir tādas pašas ķīmiskās īpašības kā torijam, taču tas atšķiras no tā atommasas un radioaktīvās sabrukšanas raksturlielumiem. Vēlāk tika atklāts, ka visiem trim produktiem ir identiski optiskie un rentgenstaru spektri. Šādas vielas, identiskas ķīmiskās īpašības, bet atšķiras pēc atomu masas un daži fizikālās īpašības, pēc angļu zinātnieka F. Sodija ierosinājuma, sāka saukt par izotopiem.
[rediģēt]Izotopi dabā
Tiek uzskatīts, ka elementu izotopu sastāvs uz Zemes ir vienāds visos materiālos. Dažas fiziski procesi dabā izraisa elementu izotopu sastāva traucējumus (dabisks frakcionēšana gaismas elementiem raksturīgie izotopi, kā arī izotopu nobīdes dabisko ilgmūžīgo izotopu sabrukšanas laikā). Kodolģeohronoloģijā tiek izmantota pakāpeniska kodolu uzkrāšanās minerālos - dažu ilgmūžīgu nuklīdu sabrukšanas produktos.
[rediģēt]Izotopu izmantošana cilvēkiem
Tehnoloģiskās darbībās cilvēki ir iemācījušies mainīt elementu izotopu sastāvu, lai iegūtu kādas specifiskas materiālu īpašības. Piemēram, 235 U spēj veikt skaldīšanas ķēdes reakcijas ar termiskiem neitroniem, un to var izmantot kā degvielu kodolreaktoriem vai kodolieročiem. Tomēr dabiskais urāns satur tikai 0,72% šī nuklīda, savukārt ķēdes reakcija ir praktiski iespējams tikai ar 235 U saturu vismaz 3%. Tuvuma dēļ fizikālās un ķīmiskās īpašības smago elementu izotopus, urāna izotopu bagātināšanas procedūra ir ārkārtīgi sarežģīts tehnoloģisks uzdevums, kas pieejams tikai desmitiem pasaules valstu. Izotopu marķējumus izmanto daudzās zinātnes un tehnoloģiju nozarēs (piemēram, radioimūno testos).
Disociācijas konstante- līdzsvara konstantes veids, kas parāda liela objekta tendenci atgriezeniski sadalīties (atdalīties) mazos objektos, piemēram, kad komplekss sadalās tā sastāvā esošās molekulās vai kad sāls sadalās ūdens šķīdums uz joniem. Parasti tiek apzīmēta disociācijas konstante K d un asociācijas konstantes apgrieztā vērtība. Sāļu gadījumā disociācijas konstanti dažreiz sauc par jonizācijas konstanti.
kur komplekss A x B y sadalās x vienības A un y B vienības, disociācijas konstanti nosaka šādi:
kur [A], [B] un ir attiecīgi A, B un kompleksa A x B y koncentrācijas.
[rediģēt] Definīcija
Vāju elektrolītu elektrolītiskā disociācija saskaņā ar Arrēnija teoriju ir atgriezeniska reakcija, tas ir, to shematiski var attēlot ar vienādojumiem (monovalentiem joniem:):
KA ↔ K + + A − ,
§ KA - nedisociēts savienojums;
§ K+ - katjons;
§ A – ir anjons.
Šādas reakcijas līdzsvara konstanti var izteikt ar vienādojumu:
 ,
| (1) |
§ - nedisociētā savienojuma koncentrācija šķīdumā;
§ - katjonu koncentrācija šķīdumā;
§ ir anjonu koncentrācija šķīdumā.
Tiek saukta līdzsvara konstante attiecībā pret disociācijas reakciju disociācijas konstante.
[rediģēt] Elektrolītu disociācija ar daudzvērtīgiem joniem
Elektrolītu disociācijas gadījumā ar daudzvērtīgiem joniem disociācija notiek pakāpeniski, un katram solim ir īpašvērtība disociācijas konstantes.
Piemērs: daudzbāziskās (borskābes) disociācija [ avots nav norādīts 332 dienas] :
I posms: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 − ,
II posms: H 2 BO 3 − ↔ H + + HBO 3 2− ,
III posms: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3− ,
Pirmā disociācijas pakāpe šādiem elektrolītiem vienmēr ir daudz lielāka nekā nākamajiem, kas nozīmē, ka šādu savienojumu disociācija notiek galvenokārt pirmajā posmā.
[rediģēt] Saistība starp disociācijas konstanti un disociācijas pakāpi
Pamatojoties uz disociācijas pakāpes definīciju, elektrolītam CA disociācijas reakcijā = = α·c, = c - α·c = c·(1 - α), kur α ir elektrolīta disociācijas pakāpe.
| , | (2) |
Šo izteiksmi sauc par Ostvalda atšķaidīšanas likumu. Ļoti mazam α (α<<1) K=cα² и
Tādējādi, palielinoties elektrolīta koncentrācijai, disociācijas pakāpe samazinās, un, samazinoties, tā palielinās. Attiecības starp disociācijas konstanti un disociācijas pakāpi sīkāk aprakstītas rakstā Ostvalda atšķaidīšanas likums.
[rediģēt] Atšķirība starp eksperimentālajiem rezultātiem un Arrēnija modeli, disociācijas konstantes atvasināšana, izmantojot aktivitātes
Iepriekš minētie aprēķini ir balstīti uz Arrēnija teoriju, kas ir pārāk rupja un neņem vērā jonu elektrostatiskās mijiedarbības faktorus. Novirzes no ideālā stāvokļa elektrolītu šķīdumos notiek ļoti zemās koncentrācijās, jo starpjonu spēki ir apgriezti proporcionāli kvadrāts attālumi starp jonu centriem, savukārt starpmolekulārie spēki ir apgriezti proporcionāli septītā pakāpe attālumi, tas ir, starpjonu spēki, pat atšķaidītos šķīdumos, izrādās daudz lielāki nekā starpmolekulārie spēki.
Lūiss parādīja, ka reāliem risinājumiem var saglabāt vienkāršus vienādojumus (skat. iepriekš), ja jonu koncentrāciju vietā ievieš tā funkciju, t.s. aktivitāte. Aktivitāte (a) ir saistīta ar koncentrāciju (c), izmantojot korekcijas koeficientu γ, ko sauc par aktivitātes koeficientu:
a = γ c
Tādējādi līdzsvara konstantes izteiksme, saskaņā ar Arrhenius, ko apraksta vienādojums (1), saskaņā ar Lūisu, izskatīsies šādi:
§ 
;
§ 
;
Lūisa teorijā saikne starp konstanti un disociācijas pakāpi (Arrēnija teorijā, kas rakstīta ar vienādojumu (2)) tiek izteikta ar attiecību:
Ja nav citu ietekmju, kas novirza šķīdumu no ideālā stāvokļa, tad nedisociētās molekulas uzvedas kā ideālas gāzes un γ KA = 1, un Ostvalda atšķaidīšanas likuma patiesā izteiksme izpaužas šādā formā:
§ - vidējais elektrolītu aktivitātes koeficients.
Attiecībā uz c→0 un γ→1 iepriekšminētais Ostvalda atšķaidīšanas likuma vienādojums iegūst formu (2). Jo vairāk elektrolīts disociējas, jo ātrāk aktivitātes koeficients γ novirzās no vienības, un jo ātrāk notiek klasiskā atšķaidīšanas likuma pārkāpums.
[rediģēt] Spēcīgu elektrolītu disociācijas konstante
Spēcīgi elektrolīti disocē gandrīz pilnībā (reakcija ir neatgriezeniska), tāpēc disociācijas konstantes izteiksmes saucējs ir nulle, un visa izteiksme tiecas uz bezgalību. Tādējādi spēcīgiem elektrolītiem terminam “disociācijas konstante” nav nozīmes.
[rediģēt]Aprēķinu piemēri
[rediģēt]Ūdens disociācija
Ūdens ir vājš elektrolīts, kas sadalās saskaņā ar vienādojumu
Ūdens disociācijas konstante 25 °C temperatūrā ir
Ņemot vērā, ka lielākajā daļā šķīdumu ūdens ir molekulārā formā (H + un OH − jonu koncentrācija ir zema), un ņemot vērā, ka ūdens molārā masa ir 18,0153 g/mol, bet blīvums 25 °C temperatūrā ir 997,07 g/l, tīrs ūdens atbilst koncentrācijai = 55,346 mol/l. Tāpēc iepriekšējo vienādojumu var pārrakstīt kā
Izmantojot aptuvenu formulu, tiek iegūta aptuveni 15% kļūda:
Pamatojoties uz atrasto disociācijas pakāpes vērtību, mēs atrodam šķīduma pH:
Disociācijas pakāpe- lielums, kas raksturo līdzsvara stāvokli disociācijas reakcijā viendabīgās (homogēnās) sistēmās.
Disociācijas pakāpe α ir vienāda ar disociēto molekulu skaita attiecību n uz summu n + N, Kur N- nedisociēto molekulu skaits. α bieži izsaka procentos. Disociācijas pakāpe ir atkarīga gan no izšķīdinātā elektrolīta rakstura, gan no šķīduma koncentrācijas.
[rediģēt] Piemērs
Etiķskābei CH 3 COOH α vērtība ir 4% (0,01 M šķīdumā). Tas nozīmē, ka skābes ūdens šķīdumā tikai 4 no katrām 100 molekulām ir disociētas, tas ir, tās ir H + un CH 3 COO − jonu formā, bet atlikušās 96 molekulas nav disociētas.
[rediģēt]Noteikšanas metodes
§ atbilstoši šķīduma elektrovadītspējai
§, pazeminot sasalšanas punktu
[rediģēt]Iedomāta disociācijas pakāpe
Tā kā spēcīgi elektrolīti sadalās gandrīz pilnībā, varētu sagaidīt, ka tiem izotoniskais koeficients ir vienāds ar jonu (vai polarizēto atomu) skaitu formulas vienībā (molekulā). Taču patiesībā šis koeficients vienmēr ir mazāks par formulā noteikto. Piemēram, izotoniskais koeficients 0,05 molu NaCl šķīdumam ir 1,9, nevis 2,0 (tādas pašas koncentrācijas magnija sulfāta šķīdumam tas ir pilnībā i= 1,3). Tas tiek skaidrots ar 1923. gadā P. Debī un E. Hīkela izstrādāto stipro elektrolītu teoriju: jonu kustību šķīdumā kavē izveidotais solvatācijas apvalks. Turklāt joni mijiedarbojas arī viens ar otru: pretēji lādētie piesaista, bet līdzīgi lādētie atgrūž; Savstarpēji pievilcīgi spēki noved pie jonu grupu veidošanās, kas kopā pārvietojas pa šķīdumu. Šādas grupas sauc jonu līdzstrādnieki vai jonu pāri. Attiecīgi šķīdums uzvedas tā, it kā tajā būtu mazāk daļiņu nekā patiesībā, jo to kustības brīvība ir ierobežota. Acīmredzamākais piemērs attiecas uz risinājumu elektrovadītspēju. λ , kas palielinās līdz ar šķīduma atšķaidīšanu. Izmantojot faktiskās elektriskās vadītspējas attiecību bezgalīgā atšķaidījumā, nosaka iedomāta disociācijas pakāpe spēcīgi elektrolīti, ko apzīmē arī ar α :
,
Kur n img- iedomāts un n disslv.- faktiskais daļiņu skaits šķīdumā.
Nomas bloks
Redoksreakcijas ir reakcijas, kas notiek, mainoties divu vai vairāku vielu oksidācijas pakāpei.
Oksidācijas stāvoklis- tas ir parastais atoma lādiņš, ja pieņemam, ka molekula ir izveidota pēc jonu mehānisma (vai - tas ir saņemto vai atdoto elektronu skaits).
Restauratori– atomi, molekulas, joni – ziedojošie elektroni.
Oksidētāji- atomi, molekulas, joni - pieņem elektronus.
Reducētāji piedalās oksidācijas procesā, palielinot to oksidācijas pakāpi.
Oksidētāji - piedalās reducēšanas procesā, pazeminot to oksidācijas pakāpi.
Redoksreakciju veidi
1. Starpmolekulārās - reakcijas, kurās oksidējošie un reducējošie atomi atrodas dažādu vielu molekulās, piemēram:
H2S + Cl2 → S + 2HCl
2. Intramolekulāri- reakcijas, kurās vienas un tās pašas vielas molekulās atrodami oksidējoši un reducējoši atomi, piemēram:
2H2O → 2H2 + O2
3. Nesamērība(autooksidācija-pašdziedināšanās) - reakcijas, kurās viens un tas pats elements darbojas gan kā oksidētājs, gan kā reducētājs, piemēram:
Cl2 + H2O → HClO + HCl
4. Reproporcija (proporcionalitāte, pretdisproporcija) - reakcijas, kurās vienu oksidācijas pakāpi iegūst no diviem dažādiem viena elementa oksidācijas stāvokļiem:
Redoksreakciju veidi cilvēka organismā.
Dehidrogenēšanas reakcija: SH2 + HAD+= S + HADH+H+
Elektronu zudumi: O20 + 1eO2-
2H+ pārnešana no reducētā substrāta uz molekulāro skābekli: SH2 + O20 +2e= S + H2O
Skābekļa pievienošana substrātam: SH2 + 1/2O20 +2e= HO - S -H
Elektrodu un redokspotenciālu rašanās mehānisms. Nernsta-Pītersa vienādojumi.
Vielu redoksspējas mēraukla ir redokspotenciāls. Apskatīsim iespējamās parādīšanās mehānismu. Kad reaktīvais metāls (Zn, Al) tiek iegremdēts tā sāls šķīdumā, piemēram, Zn ZnSO4 šķīdumā, oksidācijas procesa rezultātā notiek metāla papildu izšķīšana, veidojas pāri, dubultā elektriskā strāva. slānis uz metāla virsmas, un Zn2+/Zn° pāra potenciāla rašanās.
Metālu, kas iegremdēts tā sāls šķīdumā, piemēram, cinku cinka sulfāta šķīdumā, sauc par pirmā veida elektrodu. Šis ir divfāžu elektrods, kas uzlādējas negatīvi. Potenciāls veidojas oksidācijas reakcijas rezultātā (8.1. att.). Kad zemi aktīvie metāli (Cu) tiek iegremdēti to sāls šķīdumā, tiek novērots pretējs process. Metāla saskarsmē ar sāls šķīdumu metāls tiek nogulsnēts jona, kam ir augsta elektronu akceptora spēja, reducēšanās procesa rezultātā, kas ir saistīts ar lielo kodola lādiņu un jona mazo rādiusu. . Elektrods kļūst pozitīvi uzlādēts, liekie sāls anjoni veido otru slāni tuvu elektrodu telpā, un rodas Cu2+/Cu° pāra elektroda potenciāls. Potenciāls veidojas reducēšanas procesa rezultātā (8.2. att.). Elektrodu potenciāla mehānismu, lielumu un zīmi nosaka elektrodu procesa dalībnieku atomu struktūra.
Tātad potenciāls, kas rodas metāla un šķīduma saskarnē oksidācijas un reducēšanas procesu rezultātā, kas notiek, piedaloties metālam (elektrodam) un veidojas dubults elektriskais slānis, tiek saukts. elektrodu potenciāls.
Ja elektroni tiek pārnesti no cinka plāksnes uz vara plāksni, tad līdzsvars uz plāksnēm tiek izjaukts. Lai to izdarītu, mēs savienojam cinka un vara plāksnes, kas iegremdētas to sāļu šķīdumos, ar metāla vadītāju un gandrīz elektrodu šķīdumus ar elektrolīta tiltiņu (caurule ar K2SO4 šķīdumu), lai aizvērtu ķēdi. Uz cinka elektroda notiek oksidācijas pusreakcija:
un uz vara - reducēšanas pusreakcija:
Elektrisko strāvu izraisa kopējā redoksreakcija:
Ķēdē parādās elektriskā strāva. Elektriskās strāvas (EMF) rašanās un plūsmas iemesls galvaniskajā elementā ir elektrodu potenciālu (E) atšķirība - att. 8.3.
Rīsi. 8.3. Galvaniskā elementa elektriskās shēmas shēma
Galvaniskā šūna ir sistēma, kurā redoksprocesa ķīmiskā enerģija tiek pārvērsta elektroenerģijā. Galvaniskā elementa ķīmisko ķēdi parasti raksta īsas diagrammas veidā, kur kreisajā pusē ir novietots negatīvāks elektrods, ar vertikālu līniju tiek norādīts uz šī elektroda izveidots pāris un parādīts potenciāla lēciens. Divas līnijas norāda robežu starp risinājumiem. Elektroda lādiņš norādīts iekavās: (-) Zn°|Zn2+||Cu2+|Cu° (+) - galvaniskā elementa ķīmiskās ķēdes shēma.
Pāra redokspotenciāli ir atkarīgi no elektrodu procesa dalībnieku rakstura un elektrodu procesa dalībnieku oksidēto un reducēto formu līdzsvara koncentrāciju attiecības šķīdumā, šķīduma temperatūras un ir aprakstīti. pēc Nernsta vienādojuma.
Redokssistēmas kvantitatīvā īpašība ir redoks potenciāls, kas rodas saskarnē starp platīna un ūdens šķīduma fāzēm. Potenciāla lielumu SI vienībās mēra voltos (V) un aprēķina ar Nernsta-Pītersa vienādojums:
kur a(Ox) un a(Red) ir attiecīgi oksidētās un reducētās formas aktivitāte; R- universāla gāzes konstante; T- termodinamiskā temperatūra, K; F- Faradeja konstante (96 500 C/mol); n- elektronu skaits, kas piedalās elementārajā redoksprocesā; a - hidronija jonu aktivitāte; m- stehiometriskais koeficients pirms ūdeņraža jona pusreakcijā. Vērtība φ° ir standarta redokspotenciāls, t.i. potenciāls, ko mēra apstākļos a(Ox) = a(Sarkans) = a(H+) = 1 un noteiktā temperatūrā.
Tiek pieņemts, ka 2H+/H2 sistēmas standarta potenciāls ir 0 V. Standarta potenciāli ir atsauces vērtības un ir norādīti tabulā 298K temperatūrā. Bioloģiskām sistēmām nav raksturīga stipri skāba vide, tāpēc dzīvās sistēmās notiekošo procesu raksturošanai biežāk tiek izmantots formālais potenciāls, kas noteikts pie nosacījuma a(Ox) = a(Red), pH 7,4 un temperatūra 310K ( fizioloģiskais līmenis). Rakstot pāra potenciālu, to norāda kā daļskaitli, skaitītājā ar oksidētāju un saucējā reducētāju.
25 °C (298K) pēc konstanto vērtību aizstāšanas (R = 8,31 J/mol deg; F= 96 500 C/mol) Nernsta vienādojumam ir šāda forma:
kur φ° ir pāra standarta redokspotenciāls, V; so.fyu un sv.f. - attiecīgi oksidētās un reducētās formas līdzsvara koncentrāciju reizinājums; x un y ir stehiometriskie koeficienti pusreakcijas vienādojumā.
Elektroda potenciāls veidojas uz tās sāls šķīdumā iegremdētas metāla plāksnes virsmas un ir atkarīgs tikai no oksidētās formas koncentrācijas [Mn+], jo reducētās formas koncentrācija nemainās. Elektroda potenciāla atkarību no tāda paša nosaukuma jona koncentrācijas nosaka vienādojums:
kur [Mn+] ir metāla jona līdzsvara koncentrācija; n- elektronu skaits, kas piedalās pusreakcijā un atbilst metāla jona oksidācijas pakāpei.
Redox sistēmas ir sadalītas divos veidos:
1) sistēmā notiek tikai elektronu pārnešana Fe3+ + ē = = Fe2+, Sn2+ - 2ē = Sn4+. Šis izolēts redoksu līdzsvars;
2) sistēmas, kad elektronu pārnesi papildina protonu pārnese, t.i. novērotā dažādu veidu kombinētais līdzsvars: protolītisks (skābes-bāzes) un redokss ar iespējamu konkurenci starp divām protonu un elektronu daļiņām. Bioloģiskās sistēmās šāda veida ir svarīgas redokssistēmas.
Otrā tipa sistēmas piemērs ir ūdeņraža peroksīda izmantošanas process organismā: H2O2 + 2H+ + 2ē ↔ 2H2O, kā arī daudzu skābekli saturošu oksidētāju: CrO42-, Cr2O72- reducēšana skābā vidē. , MnO4-. Piemēram, MnО4- + 8Н+ + 5ē = = Mn2+ + 4Н2О. Šajā pusreakcijā ir iesaistīti elektroni un protoni. Pāra potenciālu aprēķina pēc formulas:
Plašākā konjugātu pāru diapazonā pāra oksidētās un reducētās formas atrodas šķīdumā dažādās oksidācijas pakāpēs (MnO4-/Mn2+). Kā mērīšanas elektrods
šajā gadījumā tiek izmantots elektrods, kas izgatavots no inerta materiāla (Pt). Elektrods nav elektroda procesa dalībnieks un pilda tikai elektronu nesēja lomu.
Tiek saukts potenciāls, kas rodas šķīdumā notiekošā redoksprocesa dēļ redoks potenciāls.
Tas tiek mērīts uzredokselektrods ir inerts metāls, kas atrodams šķīdumā, kas satur pāra oksidētas un reducētas formas. Piemēram, mērot Eo Fe3+/Fe2+ pāri izmanto redokselektrodu – platīna mērīšanas elektrodu. Atsauces elektrods ir ūdeņradis, kura pāra potenciāls ir zināms.
Reakcija, kas notiek galvaniskajā šūnā:
Ķīmiskā ķēdes diagramma: (-)Pt|(H2°), H+||Fe3+, Fe2+|Pt(+).
Tātad, oksidācijas-reducēšanas potenciāls (ORP) ir sistēmas potenciāls, kurā dotās vielas oksidatīvās un reducējošās formas aktivitātes ir vienādas ar vienu. ORP mēra, izmantojot redokselektrodus kombinācijā ar standarta atsauces elektrodiem.
Katrai redoksreakcijai ir sava redoksu pāris– šajā pārī viela ir oksidētā un reducētā veidā (Fe+3/Fe+2).
Redokspāra aktivitātes kvantitatīvais mērs ir tā ORP vērtība.
ORP tvaiki>>>oksidētājs
ORP pāri<<<восстановитель
ORP ir atkarīgs no:
Redokspāra raksturs,
Koncentrācijas
Temperatūras
Oksidētāju un reducētāju salīdzinošā stiprība. Redoksprocesu virziena prognozēšana, pamatojoties uz redokspotenciālu vērtībām.
Oksidācijas-reducēšanās potenciāls ir vielu redoksspējas mērs. Standarta pāru potenciālu vērtības ir norādītas atsauces tabulās.
Elektrodu standarta potenciāliem (E°), kas darbojas kā reducētāji attiecībā pret ūdeņradi, ir “-” zīme, bet “+” zīmei ir elektrodu, kas ir oksidētājs, standarta potenciāls.
Metāli, kas sakārtoti pieaugošā secībā pēc to standarta elektrodu potenciāla, veido tā saukto metāla spriegumu elektroķīmiskās sērijas: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Redokspotenciālu sērijā ir atzīmēti šādi modeļi.
1. Ja pāra standarta redokspotenciāls ir negatīvs, piemēram, φ°(Zn2+(p)/Zn°(t)) = -0,76 V, tad attiecībā pret ūdeņraža pāri, kura potenciāls ir lielāks, šis pāris darbojas. kā reducētājs. Potenciālu veido pirmais mehānisms (oksidācijas reakcija).
2. Ja pāra potenciāls ir pozitīvs, piemēram, φ°(Cu2+(p)/ Cu(t)) = +0,345 V attiecībā pret ūdeņraža vai citu konjugāta pāri, kura potenciāls ir mazāks, šis pāris ir oksidētājs. Šī pāra potenciālu veido otrais mehānisms (reducēšanas reakcija).
3. Jo lielāka ir pāra standartpotenciāla algebriskā vērtība, jo augstāka ir oksidētās formas oksidēšanas spēja un jo zemāka ir šī pāra reducētās formas reducējošā spēja. Pozitīvā potenciāla vērtības samazināšanās un negatīvā palielināšanās atbilst oksidatīvās aktivitātes samazināšanās un reducēšanas aktivitātes palielināšanās. Piemēram:
Standarta redokspotenciālu vērtību salīdzinājums ļauj mums atbildēt uz jautājumu: vai notiek tā vai cita redoksreakcija?
Atšķirību starp oksidēto un reducēto puspāru standarta oksidācijas potenciālu sauc par elektromotora spēku (EMF).
E0 = Eok-Evost
Kvantitatīvs kritērijs, lai novērtētu konkrētas redoksreakcijas iespējamību, ir oksidācijas un reducēšanas pusreakciju standarta redokspotenciālu starpības pozitīvā vērtība.
Lai noteiktu spontānas OVR rašanās iespēju standarta apstākļos, ir nepieciešams:
G0298= - p F E0
E>0 G< 0 - самопроизвольно
E< 0 G>0 - atpakaļ
E = 0 G = 0 - ķīmiskais līdzsvars
Elektronu transportēšanas fizikāli ķīmiskie principi mitohondriju elektronu transporta ķēdē.
Visu veidu redoksprocesi notiek substrātu oksidēšanas laikā mitohondrijās, uz kuru iekšējām membrānām atrodas enzīmu ansambļi - dehidrogenāzes, koenzīmi (NAD +, FAD, UBC), virkne citohromu b, c1, c un enzīms. - citohroma oksidāze. Tie veido šūnu elpošanas ķēdes sistēmu, caur kuru protoni un elektroni tiek pārnesti no substrāta uz skābekļa molekulām, ko hemoglobīns piegādā šūnai.
Katrai elpošanas ķēdes sastāvdaļai ir raksturīga noteikta redokspotenciāla vērtība. Elektronu kustība gar elpošanas ķēdi notiek pakāpeniski no vielām ar zemu potenciālu (-0,32 V) uz vielām ar lielāku potenciālu (+0,82 V), jo jebkurš savienojums var nodot elektronus tikai savienojumam ar lielāku redokspotenciālu (tabula). 1).
1. tabula
Elpošanas ķēdes biomolekulu standarta redokspotenciāli
SISTĒMA
PUSREAKCIJA
REDOX POTENCIĀLS, V
NAD+/NAD×H
NAD+ + H+ + 2 ē → NAD×H
FAD/FAD × H2
FAD+ + 2H+ + 2 ē → FAD×N2
UBH/ UBH×N2
UBH+ 2H+ + 2 ē → UBH×N2
citohroms b
citohroms c1
citohroms c
citohroms a + a3
О2 + 4 Н+ + 4 ē → 2 Н2О
Audu elpošanas ķēdi var attēlot kā diagrammu:
Bioloģiskās oksidācijas (dehidrogenēšanas) rezultātā divi ūdeņraža atomi (divu protonu un divu elektronu veidā) no substrāta nonāk elpošanas ķēdē. Pirmkārt, NAD+ molekulai notiek protona un elektronu pāra stafetes sacīkstes, kas pārvēršas reducētā NAD formā. × H, tad flavīna bāzes sistēma (FAD/FAD × H2 vai FMN/FMN × H2), nākamais divu protonu un divu elektronu akceptors ir ubihinons (UBQ). Tālāk tiek pārnesti tikai elektroni: divi elektroni no UBH × H2 secīgi pārņem citohromi atbilstoši to redokspotenciālu vērtībām (1. tabula). Pēdējā no sastāvdaļām, citohroma oksidāze, pārnes elektronus tieši uz skābekļa molekulu. Samazināts skābeklis ar diviem protoniem, kas iegūti no UBH × H2 veido ūdens molekulu.
1/2 O2 + 2H+ + 2 ē → H2O
Jāņem vērā, ka katra skābekļa molekula mijiedarbojas ar divām elektronu transporta ķēdēm, jo citohromu struktūrā iespējama tikai viena elektrona pārnese Fe3+ → Fe2+.
Sarežģītu savienojumu ķīmija Redox (redox) reakciju veidi cilvēka organismā. Redoksreakcijas ir reakcijas, kas notiek, mainoties divu vai vairāku vielu oksidācijas pakāpei.
Mums ir lielākā informācijas datu bāze RuNet, tāpēc jūs vienmēr varat atrast līdzīgus vaicājumus
Ir trīs galvenie redoksreakciju veidi:
1. Starpmolekulārā (starpmolekulārā oksidācija - reducēšana).
Šis veids ietver vislielākās reakcijas, kurās oksidējošā elementa un reducējošā elementa atomi atrodas dažādās vielu molekulās. Iepriekš apspriestās reakcijas pieder šim tipam.
2. Intramolekulārā (intramolekulārā oksidācija - reducēšana).
Tie ietver reakcijas, kurās oksidētājs un reducētājs dažādu elementu atomu veidā atrodas vienā molekulā. Savienojumu termiskās sadalīšanās reakcijas notiek saskaņā ar šo veidu, piemēram:
2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2.
3. Disproporcija (autooksidācija – pašatveseļošanās).
Tās ir reakcijas, kurās oksidētājs un reducētājs ir viens un tas pats elements vienā oksidācijas starpstāvoklī, kas reakcijas rezultātā gan samazinās, gan palielinās. Piemēram:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,
3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.
Redoksreakcijām ir liela nozīme dabā un tehnoloģijās. Dabiskās bioloģiskās sistēmās sastopamās OVR piemēri ietver fotosintēzes reakciju augos un elpošanas procesus dzīvniekiem un cilvēkiem. Degvielas sadegšanas procesi, kas notiek termoelektrostaciju katlu krāsnīs un iekšdedzes dzinējos, ir OVR piemērs.
ORR izmanto metālu, organisko un neorganisko savienojumu ražošanā, kā arī veic dažādu vielu, dabisko un notekūdeņu attīrīšanu.
9.5. Oksidācijas-reducēšanas (elektrodu) potenciāli
Vielu oksidācijas-reducēšanas spējas mērs ir to elektrods jeb redokspotenciāls j ox / Red (redokspotenciāli).1 Oksidācijas-reducēšanās potenciāls raksturo redokssistēmu, kas sastāv no vielas oksidētās formas (Ox), reducētās. forma (sarkanā) un elektroni. Redokssistēmas ir ierasts rakstīt atgriezenisku reducēšanas reakciju veidā:
Vērsis + ne - D Sarkans.
Elektrodu potenciāla rašanās mehānisms. Mēs izskaidrosim elektroda jeb redokspotenciāla rašanās mehānismu, izmantojot piemēru, kad metāls ir iegremdēts šķīdumā, kurā ir tā joni. Visiem metāliem ir kristāliska struktūra. Metāla kristāliskais režģis sastāv no pozitīvi lādētiem Men + joniem un brīvajiem valences elektroniem (elektronu gāze). Ja nav ūdens šķīduma, metāla katjonu izdalīšanās no metāla režģa nav iespējama, jo šis process prasa lielas enerģijas izmaksas. Metālu iegremdējot metāla katjonus saturoša sāls ūdens šķīdumā, polārās ūdens molekulas, kas attiecīgi orientētas uz metāla (elektroda) virsmu, mijiedarbojas ar metāla virsmas katjoniem (9.1. att.).
Mijiedarbības rezultātā metāls tiek oksidēts un tā hidratētie joni nonāk šķīdumā, atstājot metālā elektronus:
Me (k) + m H 2 Oksidācijas Me n+ *m H 2 O (p) + ne-
Metāls kļūst negatīvi uzlādēts, un šķīdums kļūst pozitīvi uzlādēts. Pozitīvi lādētie joni no šķīduma tiek piesaistīti negatīvi lādētajai metāla virsmai (Me). Metāla-šķīduma saskarnē parādās elektrisks dubultslānis (9.2. att.). Tiek saukta potenciālu starpība, kas rodas starp metālu un šķīdumu elektroda potenciāls jeb elektroda redokspotenciāls φ Ме n + /Ме(φ Vērsis / Sarkans kopumā). Metāls, kas iegremdēts sava sāls šķīdumā, ir elektrods (10.1. sadaļa). Metāla elektroda simbols Me/Me n + atspoguļo elektrodu procesa dalībniekus.
Joniem nonākot šķīdumā, palielinās metāla virsmas negatīvais lādiņš un šķīduma pozitīvais lādiņš, kas novērš metāla oksidēšanos (jonizāciju).
Paralēli oksidācijas procesam notiek apgrieztā reakcija - metāla jonu reducēšanās no šķīduma uz atomiem (metāla nogulsnēšanās) ar hidratācijas apvalka zudumu uz metāla virsmas:
Me n+ * m H 2 O(p) + ne- reducēšana Me(k) + m H 2 O.
Palielinoties potenciālajai starpībai starp elektrodu un šķīdumu, tiešās reakcijas ātrums samazinās un apgrieztās reakcijas ātrums palielinās. Pie noteiktas elektroda potenciāla vērtības oksidācijas procesa ātrums būs vienāds ar reducēšanas procesa ātrumu, tiek izveidots līdzsvars:
Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.
Vienkāršības labad hidratācijas ūdens parasti netiek iekļauts reakcijas vienādojumā, un tas ir rakstīts kā
Ме n + (р) + ne - D Ме (к)
vai vispārīgā veidā citām redokssistēmām:
Vērsis + ne - D Sarkans.
Tiek saukts potenciāls, kas izveidots elektrodu reakcijas līdzsvara apstākļos līdzsvara elektrodu potenciāls. Aplūkotajā gadījumā jonizācijas process šķīdumā ir termodinamiski iespējams, un metāla virsma kļūst negatīvi lādēta. Dažiem metāliem (mazāk aktīviem) termodinamiski ticamāks ir hidratēto jonu reducēšanās process par metālu, tad to virsma tiek uzlādēta pozitīvi, bet blakus esošā elektrolīta slānis negatīvi.
Ūdeņraža elektrodu ierīce. Elektrodu potenciālu absolūtās vērtības nevar izmērīt, tāpēc to relatīvās vērtības tiek izmantotas, lai raksturotu elektrodu procesus. Lai to izdarītu, atrodiet potenciālu starpību starp izmērīto elektrodu un atsauces elektrodu, kura potenciāls parasti tiek pieņemts kā nulle. Standarta ūdeņraža elektrods, kas tiek klasificēts kā gāzes elektrods, bieži tiek izmantots kā atsauces elektrods. Parasti gāzes elektrodi sastāv no metāla vadītāja, kas vienlaikus saskaras ar gāzi, un šķīduma, kas satur oksidētu vai reducētu elementu, kas ir daļa no gāzes. Metāla vadītājs kalpo elektronu piegādei un noņemšanai, un turklāt tas ir elektrodu reakcijas katalizators. Metāla vadītājam nevajadzētu sūtīt šķīdumā savus jonus. Platīns un platīna metāli atbilst šiem nosacījumiem.
Ūdeņraža elektrods (9.3. att.) ir platīna plāksne, kas pārklāta ar plānu vaļīgas porainas plāksnes slāni (lai palielinātu 
elektroda virsma) un iegremdēts sērskābes ūdens šķīdumā ar H + jonu aktivitāti (koncentrāciju), kas vienāda ar vienotību.
Ūdeņradis tiek izvadīts caur sērskābes šķīdumu atmosfēras spiedienā. Platīns (Pt) ir inerts metāls, kas praktiski nesadarbojas ar šķīdinātājiem vai šķīdumiem (nesūta savus jonus šķīdumā), bet spēj adsorbēt citu vielu molekulas, atomus un jonus. Kad platīns nonāk saskarē ar molekulāro ūdeņradi, uz platīna tiek adsorbēts ūdeņradis. Adsorbēts ūdeņradis, mijiedarbojoties ar ūdens molekulām, nonāk šķīdumā jonu veidā, atstājot platīnā elektronus. Šajā gadījumā platīns tiek uzlādēts negatīvi, bet šķīdums - pozitīvi. Starp platīnu un šķīdumu rodas potenciāla atšķirība. Līdz ar jonu pāreju šķīdumā notiek apgrieztais process - H + jonu reducēšanās no šķīduma, veidojoties ūdeņraža molekulām . Līdzsvaru pie ūdeņraža elektroda var attēlot ar vienādojumu
2H + + 2e - D H2.
Ūdeņraža elektroda simbols H2, Pt│H+. Tiek pieņemts, ka ūdeņraža elektroda potenciāls standarta apstākļos (T = 298 K, PH2 = 101,3 kPa, [H + ] = 1 mol/l, t.i., pH = 0) ir nosacīti vienāds ar nulli: j 0 2H + / H2 = 0 V.
Standarta elektrodu potenciāli . Elektrodu potenciāli, kas mērīti attiecībā pret standarta ūdeņraža elektrodu standarta apstākļos(T = 298 K; izšķīdušām vielām koncentrācija (aktivitāte) C Sarkans = C o x = 1 mol/l vai metāliem C Me n + = 1 mol/l, un gāzveida vielām P = 101,3 kPa), tiek saukti par standarta elektrodu potenciāliem un apzīmēti kā j 0 O x / Sarkans. Tās ir atsauces vērtības.
Jo augstāka ir to standarta elektrodu (redoks) potenciāla algebriskā vērtība, jo augstāka ir vielu oksidatīvā spēja. Gluži pretēji, jo zemāks ir reaģenta standarta elektroda potenciāls, jo izteiktākas ir tā reducējošās īpašības. Piemēram, standarta sistēmas potenciālu salīdzināšana
F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 = 2,87 V
H2 (r.)+ 2e - D 2H (r.) j 0 = -2,25 V
parāda, ka F 2 molekulām ir izteikti izteikta oksidatīvā tendence, savukārt H joniem ir reducēšanās tendence.
Metāla spriegumu klāsts. Sakārtojot metālus virknē, palielinoties to standarta elektrodu potenciālu algebriskajai vērtībai, iegūst tā saukto “Standarta elektrodu potenciālu sēriju” jeb “Spriegumu virkni”, jeb “Metālu aktivitāšu virkni”.
Metāla pozīcija “Standarta elektrodu potenciālu sērijā” raksturo metāla atomu reducēšanas spēju, kā arī metālu jonu oksidējošās īpašības ūdens šķīdumos standarta apstākļos. Jo zemāka ir standarta elektrodu potenciāla algebriskās vērtības vērtība, jo lielākas ir dotā metāla reducējošās īpašības vienkāršas vielas formā un jo vājākas ir tā jonu oksidējošās īpašības un otrādi. .
Piemēram, litijs (Li), kuram ir viszemākais standarta potenciāls, ir viens no spēcīgākajiem reducētājiem, savukārt zelts (Au), kuram ir visaugstākais standarta potenciāls, ir ļoti vājš reducētājs un oksidējas tikai tad, ja mijiedarbojas ar ļoti stipru. oksidētāji. No “Sprieguma sērijas” datiem ir skaidrs, ka litija (Li +), kālija (K +), kalcija (Ca 2+) u.c. - vājākie oksidētāji un spēcīgākie oksidētāji ir dzīvsudraba (Hg 2+), sudraba (Ag +), pallādija (Pd 2+), platīna (Pt 2+), zelta (Au 3+, Au +) joni. .
Nernsta vienādojums. Elektrodu potenciāls nav nemainīgs. Tie ir atkarīgi no vielas oksidētās un reducētās formas koncentrāciju (aktivitātes) attiecības, no temperatūras, izšķīdušās vielas un šķīdinātāja rakstura, vides pH uc Šī atkarība ir aprakstīta Nernsta vienādojums:
,
kur j 0 О x / Sarkans ir procesa standarta elektroda potenciāls; R – universālā gāzes konstante; T – absolūtā temperatūra; n ir elektronu skaits, kas piedalās elektrodu procesā; a oh, a Red – vielas oksidētās un reducētās formas aktivitāte (koncentrācija) elektrodu reakcijā; x un y ir stehiometriskie koeficienti elektrodu reakcijas vienādojumā; F ir Faradeja konstante.
Gadījumā, ja elektrodi ir metāli, un uz tiem izveidotie līdzsvari ir aprakstīti vispārīgā veidā
Es n + + ne - D Es,
Nernsta vienādojumu var vienkāršot, ņemot vērā, ka cietām vielām aktivitāte ir nemainīga un vienāda ar vienību. 298 K, pēc aizvietošanas ar Me = 1 mol/l, x = y = 1 un konstantās vērtības R = 8,314 J/K * mol; F = 96485 C/mol, aizstājot Me n + aktivitāti ar metālu jonu molāro koncentrāciju C Me n + šķīdumā un ieviešot koeficientu 2,303 (pāreja uz decimāllogaritmiem), mēs iegūstam Nernsta vienādojumu formā
j Ме n + / Ме = j 0 Ме n + / Ме + lg С Ме n + .
Reakcijas atšķiras starpmolekulāra, intramolekulāra un autooksidācija-pašdziedināšanās (vai disproporcija):
Ja oksidētāji un reducētāji ir sastāvā iekļautie elementi savādāk savienojumus, tad reakciju sauc starpmolekulārais.
Piemērs: Na2 S O3+ O 2 Na 2 SO 4
labi labi
Ja oksidētājs un reducētājs ir elementi, kas ir viena savienojuma daļa, tad reakciju sauc par intramolekulāru.
Piemērs: ( N H 4) 2 Kr 2 O 7 N 2 + Kr 2 O 3 + H 2 O.
v–l o–l
Ja oksidētājs un reducētājs ir tas pats elementsšajā gadījumā daļa no tā atomiem tiek oksidēta, bet otrs tiek reducēts, tad reakciju sauc autoksidācija – pašatveseļošanās.
Piemērs: H 3 P O 3 H 3 P O4+ P H 3
in–l/o–l
Šī reakciju klasifikācija izrādās ērta, lai noteiktu potenciālos oksidētājus un reducētājus starp attiecīgajām vielām.
4 Redox iespējamības noteikšana
reakcijaspēc elementu oksidācijas pakāpēm
Nepieciešams nosacījums vielu mijiedarbībai atbilstoši redoksveida tipam ir potenciālā oksidētāja un reducētāja klātbūtne. To definīcija tika apspriesta iepriekš; tagad mēs parādīsim, kā šīs īpašības pielietot, lai analizētu redoksreakcijas iespējamību (ūdens šķīdumiem).
Piemēri
1) HNO 3 + PbO 2 ... - reakcija nenotiek, jo Nē
o–l o–l potenciālais reducētājs;
2) Zn + KI ... - reakcija nenotiek, jo Nē
v–l v–l potenciāls oksidētājs;
3) KNO 2 +KBiO 3 +H 2 SO 4 ...- reakcija iespējama, ja
daži KNO 2 būs reducētājs;
4) KNO 2 + KI +H 2 SO 4 ... - reakcija iespējama, ja
o – l v – l KNO 2 būs oksidētājs;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - reakcija iespējama, ja
c – l o – l H 2 O 2 būs oksidētājs, un KNO 2
Reduktors (vai otrādi);
6) KNO 2 ... - iespējama reakcija
o – l / v – l disproporcija
Potenciālo oksidētāju un reducētāju klātbūtne ir nepieciešams, bet nepietiekams nosacījums reakcijas norisei. Tādējādi iepriekš aplūkotajos piemēros tikai piektajā mēs varam teikt, ka notiks viena no divām iespējamām reakcijām; citos gadījumos ir nepieciešama papildu informācija: vai šī reakcija enerģētiski labvēlīgs.
5 Oksidētāja (reducētāja) izvēle, izmantojot elektrodu potenciālu tabulas. Redoksreakciju preferenciālā virziena noteikšana
Reakcijas notiek spontāni, kā rezultātā Gibsa enerģija samazinās (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
vai tā ir divu kombinācija
pusreakcijas:
Zn → Zn 2+ un Cu 2+ → Cu;
pirmais no tiem, ieskaitot reducētājs(Zn) un tā oksidēto formu (Zn 2+) sauc atjaunojošs sistēma, otrā, ieskaitot oksidētājs(Cu 2+) un tā reducētā forma (Cu), - oksidatīvs sistēma.
Katru no šīm pusreakcijām raksturo elektroda potenciāla vērtība, kas tiek apzīmēta attiecīgi,
E atjaunot = E 0 Zn 2+ / Zn un E apm. = E 0 Cu 2+ / Cu .
Standarta vērtības E 0 ir norādītas atsauces grāmatās:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF =.E 0 = E 0 apm. – E 0 atjaunot = E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn = 0,34 – (–0,77) = 1,1 V.
Ir skaidrs, ka E 0 > 0 (un attiecīgi G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 atjaunot , t.i. Redoksreakcija notiek virzienā, kurā oksidējošās sistēmas elektroda potenciāls ir lielāks par reducējošās sistēmas elektrodu potenciālu.
Izmantojot šo kritēriju, jūs varat noteikt, kura reakcija, tieša vai apgriezta, notiek galvenokārt, kā arī izvēlēties oksidētāju (vai reducētāju) konkrētai vielai.
Iepriekš apskatītajā piemērā E 0 ir apm. > E 0 atjaunot Tāpēc standarta apstākļos vara jonus var reducēt ar metālisku cinku (kas atbilst šo metālu pozīcijai elektroķīmiskajā sērijā)
Piemēri
1. Noteikt, vai ir iespējams oksidēt jodīda jonus ar Fe 3+ joniem.
Risinājums:
a) uzrakstiet diagrammu iespējamā reakcija: I – + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v–l o–l
b) uzrakstīsim oksidācijas un reducēšanas sistēmu pusreakcijas un atbilstošos elektrodu potenciālus:
Fe 3+ + 2e – Fe 2+ E 0 = + 0,77 B - oksidējošā sistēma,
2I – I 2 + 2e – E 0 = + 0,54 B - reducēšanas sistēma;
c) salīdzinot šo sistēmu potenciālus, secināsim, ka dotā reakcija ir iespējama (standarta apstākļos).
2. Atlasīt oksidētājus (vismaz trīs) konkrētai vielas pārveidei un no tiem izvēlēties to, kurā reakcija norit vispilnīgāk: Cr(OH) 3 CrO 4 2 – .
Risinājums:
a) atrodiet uzziņu grāmatā E 0 CrO 4 2 – / Cr (OH)3 = - 0,13 V,
b) izmantojot uzziņu grāmatu, izvēlieties piemērotus oksidētājus (to potenciāliem jābūt lielākiem par -0,13 V), vienlaikus koncentrējoties uz tipiskākajiem, “nedeficītajiem” oksidētājiem (halogēni - vienkāršas vielas, ūdeņraža peroksīds, kālija permanganāts utt. . ).
Izrādās, ja transformācija Br 2 2Br – atbilst vienam potenciālam E 0 = +1,1 V, tad permanganāta joniem un ūdeņraža peroksīdam ir iespējami šādi varianti: E 0 MnO 4 – / Mn 2+ = + 1,51 V - V skābs vide,
E 0 MnO 4 – / MnO 2 = + 0,60 V - in neitrāla vide,
E 0 MnO 4 – / MnO 4 2 – = + 0,56 V - in sārmains vide,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O = + 1,77 B - in skābs vide,
E 0 H 2 O 2/ OH – = + 0,88 B - in sārmains vidi.
Ņemot vērā, ka nosacījumā norādītais hroma hidroksīds ir amfoterisks un tāpēc pastāv tikai vāji sārmainā vai neitrālā vidē, ir piemēroti šādi oksidētāji:
E 0 MnO4 – /MnO2 = + 0,60 V un. E 0 Br2 /Br – = + 1,1 B..
c) pēdējais nosacījums, optimālā oksidētāja izvēle no vairākiem, tiek atrisināts, pamatojoties uz to, ka reakcija norit pilnīgāk, jo negatīvāks tai ir G 0, ko savukārt nosaka vērtība E 0:
Jo lielāks algebriski daudzums E 0 , īpaši redoksreakcija norit pilnībā, jo lielāka ir produktu iznākums.
No iepriekš apspriestajiem oksidētājiem E 0 būs lielākais bromam (Br 2).
Notiek ielāde...