Analiza funcțională a substanțelor medicinale organice
Majoritatea covârșitoare a substanțelor medicinale utilizate în practica medicală sunt compuși de natură organică. Spre deosebire de analiza substanțelor anorganice, care utilizează proprietățile ionilor care le formează, analiza substanțelor medicinale organice se bazează pe proprietățile grupurilor funcționale.
Grup functional- sunt atomi individuali sau grupuri de atomi asociate cu un radical de hidrocarburi, care, datorita proprietatilor lor caracteristice, pot fi folosite pentru identificarea si determinarea cantitativa a substantelor medicamentoase.
Prezența mai multor grupe funcționale influențează efectele unor reacții generale și proprietățile produselor formate ca urmare a apariției lor.
Clasificarea grupurilor funcționale
1. Grupe funcționale care conțin oxigen:
OH - hidroxil (alcoolic sau fenolic);
C = O; -C = O - carbonil (cetonă sau aldehidă);
COOH - carboxil;
C-O- - grupare ester;
CH- (CH2) n -C = O - grupare lactonă.
NH2 - grupare amino primară, alifatică sau aromatică;
NO 2 - grupare nitro aromatică;
NH- - grupare amino secundară;
N- este un atom de azot terţiar;
C-NH- - grupare amidă;
CH- (CH2) n -C = O - grupare lactamă;
grupare C-NH-C--imidă;
grupare S02-NH-- sulfamidă;
CH = N- - grupare azometină;
3. Alte grupuri funcționale:
Radical (fenil) aromatic;
- ciclul piridinei;
R - Gal - halogen legat covalent (Cl, Br, I, F);
R ― S― - sulf legat covalent.
Hidroxil alcoolic:Alk- EL
Hidroxil alcoolic este un hidroxil legat de un radical de hidrocarbură alifatică. Conține alcooli, acizi carboxilici și sărurile acestora, terpene, derivați de fenilalchilamină, compuși steroizi, antibiotice aromatice și alte substanțe medicinale.
Identificare
1. Reacția de esterificare cu acizi sau anhidride ale acestora în prezenţa agenţilor de deshidratare. Pe baza proprietății alcoolilor de a forma esteri. În cazul compuşilor cu greutate moleculară mică, esterii sunt detectaţi prin miros, iar la analiza substanţelor cu greutate moleculară mare, prin punctul lor de topire.
C 2 H 5 OH + CH 3 COOH + H 2 SO 4 k. → CH 3 -C = O + H 2 O
alcool etilic acetat de etil (miros de fructe)
2. Reacția de oxidare. Pe baza proprietății alcoolilor de a se oxida la aldehide, care sunt detectate prin miros. Ca reactivi se folosesc diverși agenți oxidanți: permanganat de potasiu, dicromat de potasiu, hexacianoferat de potasiu (III) etc.
7 la +2 și decolorează, adică face reacția cea mai eficientă.
C 2 H 5 OH + [O] → CH 3 -C = O + H 2 O
alcool etilic acetaldehidă (miros de mere)
Reacțiile chimice secundare pot însoți oxidarea. De exemplu, în cazul efedrinei, descompunerea hidraminei, în cazul acidului lactic, decarboxilarea.
3. Reacție de complexare, pe baza proprietății alcoolilor polihidrici de a forma compuși complecși cu sulfat de cupru (II) într-un mediu alcalin.
CuSO 4 + 2 NaOH → Cu (OH) 2 + Na 2 SO 4
complex de albastru de glicerină
Aminospitra dă o reacție de culoare similară (efedrină, mezaton etc.). Complexarea implică hidroxil alcoolic și o grupare amino secundară. Complexele colorate rezultate au structura:
În cazul efedrinei, complexul rezultat, atunci când este extras în eter, îi conferă o culoare roșie-violet, în timp ce stratul apos își păstrează culoarea albastră.
cuantificarea
1. Metoda de acetilare: alcalimetrie, opțiune de neutralizare, metodă de titrare indirectă. Pe baza proprietății alcoolilor de a forma esteri insolubili. Acetilarea se efectuează cu un exces de anhidridă acetică cu încălzire în prezență de piridină. În timpul titrarii, se eliberează o cantitate echivalentă de acid acetic, care este titrată cu hidroxid de sodiu cu fenolftaleină ca indicator.
CH2-OH CH2-O-COCH3
CH -OH + 3 (CH 3 CO) 2 O → CH -O-COCH 3 + 3 CH 3 COOH
CH2-OH CH2-O-COCH3
În același timp, acidul format în timpul hidrolizei excesului de anhidridă acetică luat pentru acetilare va fi, de asemenea, titrat; de aceea, este necesar un experiment de control.
(CH3CO)2O + H2O → 2CH3COOH
CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O E = M / 3
2. Bicromatometrie... Metoda se bazează pe oxidarea alcoolilor cu un exces de dicromat de potasiu în mediu acid. În acest caz, alcoolul etilic este oxidat la acid acetic, glicerină - la dioxid de carbon și apă. Oxidarea are loc în timp și, prin urmare, se utilizează o metodă de titrare inversă.
3 C 2 H 5 OH + 2 K 2 Cr 2 O 7 + 16 HNO 3 → 3 CH 3 COOH + 4 Cr (NO 3) 3 + 4 KNO 3 + 11 H 2 O
Excesul de dicromat de potasiu este determinat iodometric cu un indicator - amidon:
K 2 Cr 2 O 7 + 6 KJ + 14 HNO 3 → 3 J 2 + 2 Cr (NO 3) 3 + 8 KNO 3 + 7 H 2 O
J 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 → 2 NaJ + Na 2 S 4 O 6 E = M / 4
3. Cuprimetrie... Metoda se bazează pe proprietatea alcoolilor de a forma compuși complecși stabili cu sulfat de cupru într-un mediu alcalin. Titrare directă. Titrantul este sulfat de cupru. Indicator - murexid. Metoda este utilizată în controlul calității intra-farmacie a formelor de dozare cu cloramfenicol.
Hidroxil fenolic: Ar- EL
Este un hidroxil legat de un radical aromatic. Conține substanțe medicinale din grupa fenolilor, acizi fenolici și derivații acestora, derivați de fenantrenisochinolină, sinestrol, adrenalină etc.
Identificare
1. Reacție de complexare hidroxil fenolic cu ioni de fier (III). Se bazează pe proprietățile hidroxilului fenolic de a forma compuși complecși solubili, adesea colorați în albastru (fenol) sau violet (rezorcinol, acid salicilic), mai rar în roșu (PAS sodiu) și verde (chinosol).
Compoziția complexelor și, în consecință, culoarea lor se datorează cantității de hidroxili fenolici: albastru (fenol) sau violet (resorcinol), influenței altor grupări funcționale (acid salicilic, PAS-sodiu, quinosol), reacției a mediului (resorcinol).
acid salicilic
2. Reacția de bromurare inel aromatic. Bazat pe substituția electrofilă a hidrogenului în O-și NS- se poziţionează pe brom pentru a forma un derivat de brom alb insolubil. Cu un exces de apă cu brom, se formează un produs de oxidare și halogenare (tetrabromociclohexadien-2,5-onă) sub formă de precipitat galben.
Hidroxil fenolic Este un hidroxil legat de un radical aromatic. Conține medicamente din grupa fenolului (fenol, resorcinol); acizi fenolici și derivații acestora (acid salicilic, salicilat de fenil, salicilamidă, oxafenamidă); derivați ai fenantrenisochinolinei (clorhidrat de morfină, apomorfină); sinestrol, adrenalină etc.
Proprietățile chimice ale compușilor care conțin hidroxil fenolic se datorează interacțiunii unei perechi de electroni cu electronii π ai inelului aromatic. Această interacțiune duce la o schimbare a densității electronilor de la grupul OH la inel, o încălcare a uniformității distribuției electronilor în ea, crearea unei sarcini negative în exces în orto ( O) - și o pereche ( NS) -pozitii. Atomul de hidrogen al grupării hidroxi ionizează și conferă fenolilor proprietăți acide slabe (pKa al fenolului = 10,0; pKa al resorcinolului = 9,44). Prin urmare, spre deosebire de alcooli, ei formează săruri cu alcalii (la pH 12-13), compuși complecși solubili cu clorură de fier (III) (în soluții neutre, ușor alcaline și acide).
Fenolii prezintă proprietăți de reducere puternice și sunt foarte ușor de oxidat chiar și de oxidanți slabi. Ele formează compuși colorați cu o structură chinoidă.
Cele mai importante sunt reacțiile de substituție electrofilă a hidrogenului în O- și NS- pozițiile inelului aromatic - halogenare (bromurare), condensare cu aldehide, nitrație, combinație cu săruri de diazoniu.
Pe baza proprietăților hidroxilului fenolic și a inelului aromatic activat de acesta, în analiza medicamentului sunt utilizate următoarele reacții:
1 - complexare;
2 - halogenare (bromurare);
3 - cuplaje azoice;
4 - oxidare;
5 - formarea unui colorant indofenol;
6 - condensare cu aldehide.
Identificare
2.1. Reacția de complexare cu ioni de fier (III)
Se bazează pe proprietățile hidroxilului fenolic de a forma compuși complecși solubili, adesea colorați în albastru (fenol) sau violet (rezorcinol, acid salicilic), mai rar în roșu (PASK - sodiu) și verde (chinosol, adrenalină).
Compoziția complecșilor și, în consecință, culoarea lor este determinată de cantitatea de hidroxili fenolici, de influența altor grupe funcționale și de reacția mediului.
Cu un exces de fenol:
Compoziția estimată a produsului final în reacție cu fenol:
2.2. Reacția de bromurare a inelului aromatic
Bazat pe substituția electrofilă a hidrogenului în O-și NS- se poziţionează pe brom pentru a forma un derivat brom insolubil (precipitat alb).
Reguli de bază pentru bromurare:
Bromul înlocuiește hidrogenul în O-și NS- poziții față de hidroxil fenolic (cel mai reactiv - NS- poziţie):
Dacă este disponibil în O- sau NS- pozițiile inelului aromatic al substituenților, mai puțini atomi de brom intră în reacție;
Dacă în O- sau NS- pozițiile există o grupare carboxil, apoi în prezența unui exces de brom, are loc decarboxilarea și se formează derivatul tribromo:
Dacă deputatul este în m- poziție, atunci nu împiedică formarea derivatului tribrom:
Dacă compusul conține doi hidroxili fenolici în m- poziția, apoi ca rezultat al orientării coordonate a acestora se formează o derivată tribromo:
Dacă două grupări hidroxil sunt situate în O- sau NS- poziții unul față de celălalt, atunci acţionează inconsecvent: bromurarea nu trece cantitativ:
Dacă, pe lângă hidroxilii fenolici, compusul conține o grupare amidă sau ester (salicilamidă, fenil salicilat), hidroliza preliminară este necesară pentru evaluarea cantitativă a acestora prin bromatometrie.
2.3. Reacția de cuplare azoică
Combinația merge și la O-și NS- pozitii, in acest caz, ca si in cazul bromurarii, este de preferat NS- poziţie. Diazoreactant - sare de diazoniu (acid sulfanilic diazotizat). Miercuri este alcalină. Produsul de reacție este un colorant azoic.
2.4. Reacția de oxidare
Fenolii pot fi oxidați la diverși compuși, dar cel mai adesea la O- sau NS-chinone (dicetonele ciclice), colorate roz sau mai rar galbene.
2.5. Reacția de formare a colorantului indofenol
Se bazează pe oxidarea fenolilor la chinone, care, prin condensare cu amoniac sau amino derivați și un exces de fenol, formează un colorant indofenol, de culoare violet.
O variație a acestei reacții este nitroreacția lui Lieberman, este caracteristică fenolilor care nu au substituenți în O-și NS- prevederi.
Sub acțiunea nitritului de sodiu într-un mediu acid, NS-nitrozofenol, izomerizat la NS- chinoidoxima, care, reacționând cu un exces de fenol într-un mediu acid, formează indofenol:
2.6. Formarea compușilor nitrozo
Atunci când interacționează cu acidul azotic diluat, fenolii se pot nitra la temperatura camerei, formându-se O-și NS- derivați nitro. Derivatul nitro rezultat conține în NS- poziția atomului de hidrogen mobil al grupării hidroxil, se formează o formă aci tautomeră cu structură chinoidală, este de obicei colorată în galben. Adăugarea de alcali îmbunătățește culoarea datorită formării unei sări foarte disociate:
2.7. Reacția de condensare cu aldehide sau anhidride acide
Cu formaldehidă în prezența acidului sulfuric concentrat cu formarea de colorant auric (arilmetan) de culoare roșie.
Reacția este farmacopeică pentru acidul salicilic. Acidul sulfuric concentrat în prima etapă a reacției joacă rolul de agent de deshidratare, în a doua etapă este un agent de oxidare.
Cu anhidrida ftalică (fuziunea și dizolvarea ulterioară a topiturii în alcali) este recomandată de Farmacopee pentru identificarea fenolului și resorcinolului.
cuantificare
2.8. Bromatometrie
Metoda se bazează pe înlocuirea electrofilă a atomilor de hidrogen din inelul aromatic cu brom, izolat în reacția bromatului de potasiu cu bromura de potasiu într-un mediu acid.
K 
BrO 3 + 5KBr + 6 HCI → 3Br 2 + 6KCl + 3H 2 O
Se folosesc metode de titrare directă și inversă. Direct - titrat cu bromat de potasiu în prezența bromurii de potasiu cu indicator portocaliu de metil sau roșu de metil de la roz la decolorare. La punctul de echivalență, o picătură în exces de bromat de potasiu eliberează brom, care oxidează indicatorul și soluția devine decolorată. La titrare inversă se introduce un exces de bromat de potasiu, se adaugă bromură de potasiu, se creează un mediu acid, se menține timpul necesar bromării, iar apoi se determină iodometric excesul de brom (indicatorul este amidonul).
Br 2 + 2KI → I 2 + 2KBr
I 2 + 2Na 2 S 2 O 3 → Na 2 S 4 O 6 + 2NaI
Metoda de titrare directă este determinată de timol GF X, invers - fenol, resorcinol, acid salicilic, sinestrol și alte medicamente.
PE MINE. = ¼ M.m. (timol)
PE MINE. = 1/6 MM (fenol, resorcinol, acid salicilic)
PE MINE. = 1/8 MM (sinestrol)
2.9. Iodometrie
Pe baza substituției electrofile a iodului pentru atomii de hidrogen din inelul aromatic.
Pentru a lega acidul iodhidric, care deplasează echilibrul în direcția opusă, se adaugă acetat de sodiu sau bicarbonat de sodiu.
HI + NaHCO3 → Nal + H2O + CO2
HI + CH 3 COONa → NaI + CH 3 COOH
Se folosesc metode de titrare directă și inversă. În aceasta din urmă, excesul de iod este titrat cu tiosulfat de sodiu.
I 2 + 2NaS 2 O 3 → 2NaI + Na 2 S 4 O 6
PE MINE. = 1/6 MM (fenol)
2.10. Iodclorometrie
Metoda se bazează pe înlocuirea electrofilă a atomilor de hidrogen din inelul aromatic cu iod, care face parte din monoclorura de iod.
Se folosește metoda de titrare inversă - excesul de monoclorură de iod se determină iodometric.
ICl + KI → I 2 + KCl
I 2 + 2Na 2 S 2 O 6 → 2NaI + Na 2 S 4 O 6
PE MINE. = 1/6 MM (fenol)
2.11. Metoda de acetilare
Utilizare conform GF X pentru evaluarea cantitativă a synestrolului.
PE MINE. = ½ M.m.
2.12. Metodă alcalimetrică de neutralizare într-un solvent protofil de dimetilformamidă (DMF).
Medicamentele din grupa fenolului prezintă proprietăți acide foarte slabe, determinarea lor prin metoda alcalimetrică de neutralizare în mediu apos sau mixt este imposibilă, prin urmare se utilizează titrarea într-un mediu de solvenți neapoși, în special DMF. Metoda se bazează pe formarea de sare a acidului slab determinat (fenol) cu un titrant (metoxid de sodiu) într-un solvent protofil care sporește proprietățile acide.
In total:
2.13. Fotocolorimetrie (FEC) și spectrofotometrie (SPM)
Se bazează pe proprietatea soluțiilor colorate de a absorbi lumina nemonocromatică (FEC) sau monocromatică (SFM) în regiunea vizibilă a spectrului.
Obținerea de soluții colorate;
Măsurarea densității optice (D), care caracterizează absorbția radiației electromagnetice de către o soluție care conține un analit;
Efectuarea calculelor pe baza legii de bază a absorbției luminii folosind un grafic de calibrare, coeficient de absorbție specific, soluție de probă standard.
La determinarea prin aceste metode de medicamente care conțin hidroxil fenolic, compușii colorați se obțin pe baza reacțiilor de complexare cu ioni de fier (III), cuplarea azo cu săruri de diazoniu și formarea unui colorant indofenol.
REACȚII pe OH - grupa 2. REACȚII pe inelul aromatic
- proprietăți acide(+ Na, NaOH; fenoxizi - acizi slabi, + Н 2 СО 3) - substituție electrofilă
-substituţie nucleofilă- bromurare
Interacțiunea cu haloalcani → eteri - nitrație vezi subiectul „Aromatice
Interacțiune cu halogenuri acide → esteri - hidrocarburi de sulfonare "
Alchilare
3. OXIDAREA. Se oxidează ușor, cu oxigenul atmosferic ( comparaţie cu benzen?).
FENOL → p-QUINONE → nucleul este distrus.
Fenolii diatomici se oxidează și mai ușor: RESORCINA → m-CHINONA → p-CHINONA
PIROKATEKHIN → o-QUINON → p-QUINON comparaţie- care dintre fenoli este oxidat
HIDROCHINONE → p-CHINONE mai repede?
Toți fenolii dau compuși colorați cu o soluție de FeCl3:
Fenoli monohidric → violet;
Polyatomic → culoare de diferite nuanțe (resorcinol → violet, catehol → verde, hidrochinonă → verde murdar, transformându-se în galben).
APLICARE:
PHENOL (acid carbolic) - pentru dezinfectarea sculelor, lenjeriei, articolelor de îngrijire a pacientului, spațiilor; pentru conservarea substantelor medicinale si a serurilor. Uneori pentru boli de piele în compoziția unguentelor. ACID PICRINIC - în tratamentul arsurilor, reactiv în chimia analitică (pentru Na +). TIMOL este un agent antiseptic pentru boli ale tractului gastrointestinal, antihelmintic, în stomatologie ca analgezic, ca conservant. droguri. RESORCIN - extern pentru boli de piele (eczeme, micoze). ADRENALIN - crește tensiunea arterială; cu astm bronsic, reactii alergice, soc, glaucom etc.
CONTEXTUL TEMEI „ETERI”
Eterii simpli sunt produse de înlocuire a unui atom de hidrogen din grupul hidroxil al alcoolului sau fenolului cu un radical hidrocarbonat.
Formula generală R1 - O - R2.
NOMENCLATURĂ: nomenclatura radical-funcțională enumeră radicalii în ordine alfabetică, adăugând numele clasei „eter”.
IZOMERIE: structurală (izomerie radicalilor - lanț drept și ramificat); izomerism interclasic (alcoolii sunt izomeri față de eteri).
PROPRIETĂȚI CHIMICE (ușor reactive):
- proprietăți de bază(cu defalcare НС1) → săruri de oxoniu (nu sunt stabile).
- clivajul eterilor(conc. Н 2 SO 4) → alcool + acid alchil sulfuric
(conc. HI) → alcool + haloalcan
(selectat conc. HI) → 2 haloalcani
- oxidare: eter → peroxid → hidroperoxid → aldehidă (iritant pentru căile respiratorii)
(exploziv)
Formula peroxidului este R-O-O-R, formula hidroperoxidului este R-O-OH.
Testarea compușilor peroxidici în soluție eterică:
KI se adaugă la soluția de eter într-un mediu de acid sulfuric. Dacă în soluția de eter există compuși de peroxid, atunci KI (agent reducător) este oxidat la I2 liber, care este detectat de amidonul albastru. Dacă nu există compuși de peroxid în soluție, atunci soluția de amidon nu va deveni albastră.
APLICARE:
DIETIL ETER (etoxietan) - extern în compoziția de unguente și linimente, pentru fabricarea de tincturi și extracte în industria farmaceutică. industrie. În intervenția chirurgicală pentru anestezie prin inhalare.
BUTIL VINIL ETER (vinil → vinilen sau balsam al lui Shostakovsky) - pentru tratamentul furunculelor, ulcerelor trofice, arsurilor.
DEMIDROL - antihistaminic (antialergic), hipnotic ușor.
REACȚIA CALITATIVĂ LA DIMEDROL:
Difenhidramină + conc. H 2 SO 4 → sulfat acid de dimedroloxoniu (culoare de la galben la roșu cărămidă), când se adaugă apă, culoarea este distrusă, => sarea este distrusă.
CONTEXTUL TEMEI „ALDEHIDE ȘI CETONE”.
ALDEHIDEle sunt compuși carbonilici care conțin o grupare aldehidă în compoziția lor. //
Formula generală R - C
CETONELE sunt compuși carbonilici care conțin o grupare ceto în compoziția lor. Formula generală R - C - R
NOMENCLATURĂ: aldehide – numite alcan + al, cetone - numite alcan + el.
PROPRIETĂȚI CHIMICE:
1. REACȚII LA GRUPUL DE CARBONIL - CONEXIUNEA NUCLEOFILĂ
Hidrogenare → formarea alcoolului monohidroxilic
Hidratarea (cetonele nu interacționează cu H 2 O) → formarea alcoolului dihidroxilic
Adăugarea de HCN, sărurile sale → formarea hidroxinitrilului
Adăugarea de NaHSO 3 → formarea unui compus hidrosulfit
Atașarea alcoolilor (cetonele nu interacționează) → formarea hemiacetalilor (cu 1 moleculă de alcool), acetalilor (cu 2 molecule - alcool)
Polimerizare: 1) ciclic (urme de acizi minerali - Н 2 SO 4, НС1 etc.) → paraldehidă
2) liniară (T, H +) → lanțuri deschise de molecule de diferite lungimi
(cetonele nu se polimerizează)
Condensare aldolică (în mediu alcalin) → aldol (hidroxialdehide)
(cetonele nu intră în reacția de condensare).
2. REACȚII DE SUBSTITUȚIE PENTRU ATOMUL „O” ÎN GRUPUL CARBONIL - reacțiile sunt similare pentru aldehide și cetone
Înlocuirea cu halogen (cu PC1 5) → haloalcani
Interacțiunea cu NH3 și derivații săi (amine, NH2 - NH2, NH2OH, NH2 - NHS6H5) → Baze Schiff (imină, imină substituită, hidrazonă, oximă, fenilhidrazonă).
3. REACȚII DE OXIDARE (aldehida se oxidează mai ușor, cetona este oxidată de oxidanți puternici cu despicarea lanțului de carbon)
Reacția „oglinzii de argint” cu reactivul Tollens - (Ag (NH 3) 2) OH → acoperire cu argint pe pereții eprubetei
Cu reactiv Nessler - К 2 НgI 4 în KOH → precipitat negru Нg
Cu o soluție proaspăt preparată de Cu (OH) 2 → precipitat roșu cărămidă de Cu 2 O.
4. REACȚIILE RADICALULUI HIDROCARBONIC
Pentru limitarea reacțiilor de substituție a radicalilor liberi - aldehide (vezi subiectul ALCANI)
Pentru aldehide aromatice - reacții de substituție electrofile (vezi subiectul ARENA)
APLICARE: FORMALDEHID (formalină) - dezinfectant, agent dezodorizant pentru spălarea mâinilor, spălarea pielii cu transpirație crescută, pentru conservarea obiectelor anatomice și biologice; METENAMINA (urotropina, hexametileneamina) este un agent dsinfectiv pentru bolile vezicii urinare, ca agent anti-gută, pentru reumatism. Face parte din medicamentul antigripal "Kalceks"; CLORALHIDRAT - hipnotic, sedativ, anticonvulsivant.
CONTEXTUL TEMEI „ACIDI CARBONICI UNIBASIC”
ACIZI CARBONICI sunt compuși organici care conțin o grupare carboxil (- COOH).
CLASIFICARE
de numărul de grupări carboxil după natura radicalului hidrocarbură
(monobazic - unul - COOH, dibazic - doi - COOH) (limitativ, nesaturat, aromat)
NOMENCLATURĂ: alcan + acid oic
PROPRIETĂȚI CHIMICE:
1. PROPRIETĂȚI ACIDE - disociere (indicatorii își schimbă culoarea în soluțiile apoase de acizi carboxilici)
Reacția de neutralizare (interacțiune cu metale alcaline și alcalino-pământoase, oxizii și bazele acestora).
2. REACȚII DE SUBSTITUȚIE NUCLEOFILĂ - reacția de esterificare (formarea unui ester)
Interacțiune cu PC1 5 (formarea de halogenuri de acid)
Interacțiunea cu acidul carboxilic (formarea de anhidridă)
Interacțiunea cu amoniacul (formarea amidelor)
3.REACȚII ASUPRA RADICALULUI DE HIDROCARBURI
Substituție cu radicali liberi pentru acizi carboxilici saturați (vezi subiectul ALCANI)
Adăugarea electrofilă pentru acizi carboxilici nesaturați (vezi subiectul ALKENA, reacția contravine regulii lui Markovnikov),
Substituție electrofilă pentru acizi aromatici (vezi subiectul ARENA).
APLICARE:
ACID ANTIC - soluție de acid alcoolic „alcool formic” pentru nevralgie ca iritant.
ACID ACETIC - conservant și condiment pentru sinteza medicamentelor.
ACID BENZOIC - extern ca agent antimicrobian și antifungic.
BENZOAT DE SODIU - expectorant.
REACȚII CALITATIVE:
Acid formic (agent de reducere) + reactiv Tollens → acoperire argintie pe pereții eprubetei
Acid acetic + soluție FeCl 3 → soluție roșu-maro de acetat de fier (111)
Acid benzoic + soluție FeCl 3 într-un mediu ușor alcalin → precipitat portocaliu-roz de benzoat bazic de fier (111).
CONTEXT PRIVIND TEMA „ACIZI CARBONICI DIAZICI”
ACIZI CARBONICI DIBAZICI sunt derivați de hidrocarburi, în moleculele cărora doi atomi de hidrogen sunt înlocuiți cu doi - COOH.
FORMULĂ GENERALĂ DESPRE
CLASIFICARE - după natura radicalului hidrocarburic (limitant, nesaturat, aromatic)
NOMENCLATURĂ: alcan + acid diic
PROPRIETĂȚI CHIMICE:
1.proprietăți acide
Disocierea a două serii de săruri - acide și medii
Reacția de neutralizare
2. REACȚII DE SUBSTITUȚIE NUCLEOFILĂ
Formarea esterilor
- formarea de amide complete si incomplete
Formarea halogenurilor acide
3. REACȚII SPECIFICE (legate de încălzire)
- decarboxilare(tipic pentru acizii oxalici și malonici) → acid carboxilic monobazic + СО 2
- deshidratare(tipic pentru alți omologi ai acizilor carboxilici dibazici) → anhidrida acidului corespunzător + Н 2 О
(cicluri cu cinci și șase membri)
APLICARE:
Acid oxalic - un reactiv în chimia analitică pentru Ca 2+
RĂSPUNS CALITATIV
HOOC - COOH + CaC1 2 → CaC 2 O 4 ↓ + 2HC1
sediment alb
CONTEXTUL TEMA „AMIDE DE ACIZI”
AMIDE DE ACID CARBONIC - derivați ai acizilor carboxilici, în moleculele cărora gruparea OH - este înlocuită cu grupa NH 2 -.
GENERAL AMIDE O FORMULA UREA FORMULA
// NH2 - C - NH2
PROPRIETĂȚI CHIMICE A AMIDELOR ACIDULUI CARBONIC:
1. proprietăți acide (foarte slabe) cu НgО → amida acidului mercur carboxilic (11)
2.proprietăți de bază (slab) cu HC1 → clorhidrat de amidă a acidului carboxilic
3.hidroliza → acid carboxilic si amoniac
PROPRIETĂȚI CHIMICE ALE UREEI (ureea):
1.proprietăți de bază (+ НNО 3, sau + Н 2 С 2 О 4) → nitrat de uree ↓, sau hidrocalat de uree ↓
2.hidroliza: a) alcalină
b) acid
3.ureide de formare (+ halogenura de acid carboxilic) → ureid de acid carboxilic
4. formarea acidului ureido (acid + α-clorocarboxilic) → acid ureidocarboxilic
5. formarea biuretului.
REACȚIE CALITATIVĂ LA BIURETH (la legătura amidică) + Cu (OH) 2 + NaOH → complex chelat roșu-violet (culoare albastru-violet).
APLICARE:
UREA - pentru sinteza multor medicamente (de exemplu, barbiturice),
BROMIZOVAL (acid α-bromizovaleric) - calmant,
URETANUL (carbamat de etil) este un hipnotic.
FUNDAMENTAL FUNDAMENTAL PENTRU TEMA „ESTERI. TRIACILGLICERINE - GRASimi ".
ESTERII sunt produsul interacțiunii acizilor carboxilici și alcoolului. Formula generală a esterului R este COOR 1.
GRASIMI - esteri ai acizilor carboxilici superiori si alcool polihidroxilic - glicerol. CH 2 - CH - CH 2
COR 1 COR 2 COR 3
CLASIFICAREA GRASIMILOR:
Origine (animală, vegetală)
După consistență (solidă, lichidă)
În funcție de compoziția acizilor carboxilici (simplă, complexă).
GRASIMIILE INCLUDE: acid palmitic C 15 H 31 - COOH acizi carboxilici saturati
acid stearic C17H35 - COOH
acid oleic C 17 H 33 - COOH
Acid linoleic С 17 Н 31 - COOH acizi carboxilici nesaturați
acid linolenic C 17 H 29 - COOH
PROPRIETĂȚI CHIMICE ALE ESTERILOR PROPRIETĂȚI CHIMICE ALE GRĂSIMILOR:
Hidroliza: 1) în mediu acid - reversibil, - hidroliza 1) în mediu acid - reversibil
2) într-un mediu alcalin - ireversibil. 2) într-un mediu alcalin - ireversibil
Recuperare → formarea a 2 molecule SP 3) enzimatice – sub actiunea lipazelor
Formarea amidei acide (interacțiunea cu amoniacul) - hidrogenare (reducere) → producerea grăsimii solide
Oxidare (râncezire) → amestec de acizi carboxilici.
APLICARE:
UNT DE CACAO - bază de supozitoare,
ULEI DE RIN - în interior, ca laxativ,
ULEI DE LINSE - local pentru leziunile cutanate,
GRASIME VEGETALE (piersici etc.) - solvenți,
LINETOL - extern pentru arsuri și leziuni ale pielii prin radiații, intern pentru prevenirea și tratamentul ateroscherozei.
CONTEXTUL TEMEI „AMINE”
AMINELE sunt derivați ai NH 3, în care atomii de hidrogen sunt înlocuiți parțial sau complet cu radicali de hidrocarburi (grași, aromatici sau amestecați).
CLASIFICARE: primar R - NH 2, secundar R - NH - R, tertiar N (R) 3. NOMENCLATURĂ: radicali în ordine alfabetică
ok + amină
1. Proprietăți acide. Fenolii sunt acizi slabi, sunt mai slabi decât acizii carbonici și carboxilici, cu alcalii dau fenolați și apă:
dar fenolii sunt înlocuiți din soluțiile de fenolați de dioxid de carbon:
Aceste reacții sunt utilizate în izolarea fenolilor dintr-un amestec cu alți compuși.
Fenolii, ca și alcoolii, nu schimbă culoarea indicatorilor, dar proprietățile lor acide, deși slab exprimate, sunt mai puternice decât cele ale apei și alcoolilor: C 6 H 5 OH> H 2 0> C 2 H 5 OH. În fenoli, electronii p ai oxigenului intră în conjugare cu electronii π ai nucleului (energie ~ 2 kcal / mol), crescând densitatea electronilor în pozițiile orto și para. Aceasta duce la activarea nucleului în reacții de substituție electrofilă și la polarizarea legăturii O ← H.
Proprietățile acide ale fenolului sunt îmbunătățite dacă există grupări atrăgătoare de electroni asociate cu nucleul, cum ar fi -N0 2, -SO 3 H etc.
De exemplu, în această serie, acidul picric (2,4,6-trinitrofenol) este cel mai puternic; în ceea ce privește constanta de disociere, se apropie de acizii minerali.
89.
a) m-crezol + hidroxid de potasiu; b) p-cresolat de sodiu + dioxid de carbon; c) timol + sodă caustică; d) acid picric + potasiu; e) fenolat de potasiu + dioxid de carbon; f) 2,4-dinitrofenol + sodă, g) timolat de sodiu + dioxid de carbon; h) p-crezol + sodă caustică.
Reacție calitativă la fenoli. Pentru descoperirea fenolilor și enolilor (forme enolice ale unor aldehide și cetone), se folosește o reacție de culoare cu o soluție apoasă de clorură ferică. De obicei, apariția unei colorații albastru spre violet indică prezența fenolilor, de la roșu sânge până la albastru de floarea de colț - enoli alifatici. Spre deosebire de enoli, fenolii reacționează mai bine în prezența apei:
90. Pentru fenolii din exercițiul 87, scrieți ecuațiile de reacție a culorii clorurii ferice.
2. Reacția de formare a eterilor și esterilor. Fenolii, spre deosebire de alcooli, formează mai greu eteri și esteri. Eterii fenolilor se obțin prin acțiunea derivaților de halogen asupra fenaților, în prezența pulberii de cupru:
Fenolii nu sunt esterificați direct de acizii carboxilici. Esterii fenolilor și acizilor carboxilici pot fi preparați prin acțiunea anhidridelor sau halogenurilor acide asupra fenolaților sau asupra soluțiilor de fenoli în piridină.
91. Scrieți ecuațiile de reacție și denumiți produsele.
a) fenolat de potasiu + bromură de metil;
b) fenolat de sodiu + clorură de izopropil;
c) o-cresolat de sodiu + clorură de terţ-butil;
d) m-cresolat de potasiu + anhidridă acetică;
e) fenol (în piridină) + anhidridă acetică;
f) p-cresolat de sodiu + clorură de acetil;
g) p-crezol (în piridină) + anhidridă acetică;
h) p-cresolat de sodiu + anhidridă acetică;
i) p-crezolat de sodiu + iodură de metil;
j) m-cresolat de sodiu + bromură de metil.
3. Reacția de substituție a halogenului cu hidroxil în fenoli este mai dificilă decât în alcooli, deoarece legătura C-OH în fenoli este mai puternică. Halogenurile de hidrogen nu au nici un efect asupra fenolilor, iar PCl5 formează clorobenzen cu randament scăzut. Procesul este complicat de reacții secundare.
4. Recuperarea fenolilor în arene apare în timpul distilării fenolilor cu praf de zinc;
С 6 Н 5 - ОН + Zn → С 6 Н 5 + ZnO
92. Pentru fenolii din exercițiul 87, notați ecuațiile reacției de reducere a prafului de zinc. Care sunt produsele de reacție?
Ca urmare a interacțiunii cu aldehide, oligomeri și sunt formați, a căror structură depinde de:
- funcționalitatea fenolului utilizat,
- tip aldehidă,
- raportul molar al reactivilor,
- pH-ul mediului de reacție.
În acest caz, se formează fie produse liniare (sau slab ramificate), care sunt numite novolacs, sau oligomeri termorigizi foarte ramificati numiți rezoluții.
În fenoli, hidrogenul este reactiv, care sunt în orto-și pereche- poziții față de gruparea hidroxil. Prin urmare din fenoli monohidric trifuncționale sunt fenol, și, și din diatomic- rezorcinol:
Cele bifuncționale includ fenolii cu un substituent în orto- sau pereche- poziţie- O-și p-crezolii 2,3-
, 2,5-
și 3,4-
xilenoli:
2,6-
și 2,4-xilenoli - monofuncţională.
Pentru și furfural cu fenoli trifuncționali se pot obține atât oligomeri, cât și oligomeri. Fenolii bifuncționali formează numai oligomeri termoplastici.
Dintre aldehide, numai formaldehida și furfuralul sunt capabile să formeze oligomeri termorigizi în timpul policondensării cu fenoli trifuncționali. Alte aldehide (acetic, ulei etc.) nu formează oligomeri termorezistenți din cauza activității chimice reduse și a obstacolelor sterice.
Oligomerii termoplastici (novolac) se formează în următoarele cazuri:
- cu un exces de fenol (raportul fenol: formaldehidă 1: 0,78-0,86) în prezenţa catalizatorilor acizi; în absența unui exces de fenol, se formează oligomeri rezolici;
- cu un exces mare de formaldehidă (raportul fenol: formaldehidă 1: 2-2,5) în prezența acizilor puternici ca catalizator; oligomerii obținuți în acest caz nu se solidifică la încălzire, dar când li se adaugă o cantitate mică de baze, trec în stare infuzibilă și insolubilă.
Oligomerii termorigizi (rezol) se formează în următoarele cazuri:
- la policondensarea unui exces de fenol trifuncțional cu formaldehidă în prezența catalizatorilor bazici (în mediu alcalin se obțin oligomeri termorigizi chiar și cu un exces foarte mare de fenol, care în acest caz rămâne dizolvat în produsul de reacție);
- cu un usor exces de formaldehida in prezenta catalizatorilor atat bazici cat si acizi.
O caracteristică a interacțiunii fenolilor cu formaldehida este utilizarea formaldehidei în principal sub formă de soluții apoase. O astfel de soluție are o compoziție complexă datorită următoarelor:
CH2O + H2O<=>HOSN 2 OH
HO (CH2O) n H + HOCH 2 OH<=>HO (CH20) n + 1 H + H 2 0
HO (CH2O) n H + CH3OH<=>CH30 (CH20) n H + H20
Este implicat în reacția cu fenol cea mai reactivă formaldehidă liberă, a cărui concentrație în soluție este scăzută. Pe măsură ce se consumă formaldehida, deplasarea echilibrului la stânga... În acest caz, rata de formare a formaldehidei este mai mare decât rata de consum a acesteia pentru reacția cu fenol. Prin urmare, în procesul de interacțiune a fenolului cu formaldehida, etapa deshidratarea metilenglicolului, depolimerizarea oligooximetilenglicolilorși descompunerea hemiacetalilor nu sunt limitative.
Cinetica și mecanismul de formare a oligomerilor fenol-formaldehidă sunt determinate de tipul de catalizator utilizat. În prezența acizilor, reacția se desfășoară după cum urmează: 
Inițial, acești compuși se formează în cantități aproximativ egale, apoi datorită reactivității mai mari proporție de izomer para devine mai mic. Conținut total monohidroximetilfenoliîn mediul de reacţie mai întâi creşte, ajungând 6-8%
, și apoi începe să scadă, deoarece viteza reacțiilor de adiție este aproape cu un ordin de mărime mai mică decât viteza reacțiilor de condensare.
Pe măsură ce condensul continuă, 4,4'-și 2,4'-dihidroxidifenilmetan si apoi in cantitati mai mici 2,2 '-dihidroxifenilmetan:
În produsele de reacție în stadiul inițial de condensare, 1,3-benzodioxanși derivați hemiacetali hidroximetilfenoli... În același timp, produsele de policondensare sunt aproape absente. di-și trihidroximetilfenoliși . Acestea din urmă sunt formate prin interacțiunea derivaților hidroximetil fenol între ei: 
Concentrația scăzută a acestor compuși în masa de reacție se explică prin stabilitatea lor scăzută. Eteri dihidroxidibenzil se descompun cu eliberarea de formaldehidă: 
În plus, este posibil fenoliza eterilor dihidroxidibenzilici (K = 2 10 10 la 25 ° C), rezultând un amestec de produse care conțin o-hidroximetilfenol, 2,2'-și 2,4'-dihidroxidifenilmetani, și Trei-și cu patru nuclee cu legături de metilen. Mai jos sunt date despre constantele de echilibru ale acestor reacții:
| Reacţie | Constanta de echilibru | |
| la 25°C | la 100°C | |
| Formarea hidroximetilfenolilor | 8 · 10 3 | 10 2 |
| Formarea dihidroxidifenilmetanilor | 10 9 | 3 · 10 6 |
| Formarea eterilor dihidroxibibenzilici | 8 10 -2 | 9 · 10 -3 |
| Distrugerea legăturii dimetilen eter | 2 · 10 6 | 5 · 10 6 |
După cum se poate observa din valorile constantelor de echilibru, formarea unei punți de metilen între nucleii fenil este mult mai favorabilă termodinamic decât o punte. -CH 2 OCH 2 -(constantele de echilibru corespunzătoare diferă cu 8-9 ordine de mărime). În condiții normale pentru sinteza oligomerilor fenol-formaldehidă, atunci când formaldehida este utilizată sub formă de soluții apoase, formarea de dihidroxidibenzil eteri este practic imposibilă.
Când se utilizează derivați de fenol ortosubstituiți, ortoizomerii corespunzători sunt stabilizați suplimentar datorită formării unei legături de hidrogen intramoleculare: 
În etapele ulterioare ale procesului chimic, are loc interacțiunea monohidroximetil derivaţi fenol cu dihidroxidifenilmetani... Reacțiile de adăugare și condensare care au loc într-un mediu acid sunt de ordinul întâi în raport cu fiecare dintre reactivi; în constantele de viteză, ele sunt direct proporționale cu activitatea hidrogenului. Energiile de activare ale reacțiilor de adiție 78,6-134,0 kJ/mol, reacția de condensare a fenolului cu o-hidroximetilfenol 77,5-95,8 kJ/molși n-hidroximetilfenol 57,4-79,2 kJ/mol.
Viteza reacțiilor de adiție și condensare pe nesubstituite orto- prevederi oligomer novolac depinde puțin de, adică totul gratuit orto- pozițiile au reactivitate egală.
O creștere a conversiei monomerilor duce la împărțirea masei de reacție în două straturi: apoasă și oligomerică, după care reacția continuă într-un sistem eterogen. Interacțiunea la interfață este practic irelevantă din cauza cursului relativ lent al reacțiilor luate în considerare.
Prezența a trei grupuri reactive în fenol creează premisele pentru izomeria oligomerilor fenol-formaldehidă... Compoziția lor izomeră este determinată de raportul dintre vitezele de reacție față de O- și NS- prevederi nuclei fenolici. Reactivitatea acestor poziții depinde de natura catalizatorului, pH mediu si temperatura.
În condițiile obișnuite pentru producerea de novolac (catalizatorul este un acid, pH = 0-2, soluție 37% de foralină, temperatură aproximativ 100 ° C) nesubstituit pereche- poziţia unităţilor fenolice şi pereche- grupările hidroximetil sunt mult mai active decât cele corespunzătoare orto- prevederi și orto- grupări hidroximetil. Această diferență este semnificativă mai ales în cazul unei reacții de condensare, așa cum se poate observa din datele de mai jos:
| Reacții | Viteza constanta,
k · 10 5 s -1 |
Energie activatoare,
KJ / mol |
| Fenol -> o-hidroximetilfenol | 1,5 | 93,5 |
| Fenol -> NS-hidroximetilfenol | 1,8 | 79,6 |
| o-Hidroximetilfenol ->
2,2'-dihidroxidifenilmetan |
5,9 | 96,0 |
| p-Hidroximetilfenol ->
2,4'-dihidroxidifenilmetan |
35,6 | 79,3 |
| o-Hidroximetilfenol ->
2,4'-dihidroxidifenilmetan |
14,8 | 78,0 |
| p-Hidroximetilfenol ->
4,4'-dihidroxidifenilmetan |
83,9 | 72,5 |
Viteza de reacție de orto- pozițiile crește odată cu creșterea NS si temperatura. Compoziția izomeră a produselor de policondensare într-o soluție apoasă depinde puțin de natura acidului. În cazul policondensării în solvenți organici (alcool etilic, toluen, tetracloretan), proporția orto- substituția scade într-o serie de acizi:acetic> oxalic> acid benzensulfonic> clorhidric.
Novolacii obișnuiți conțin 50-60% orto-, pereche- legături de metilen, 10-25% orto-, orto- si 25-30% pereche-, pereche- legături de metilen.
În procesul de obținere a oligomerilor fenolici, liniarși ramificat produse. Totuși, gradul de ramificare este mic, deoarece proporția de unități fenolice trisubstituite este 10-15%
... Gradul scăzut de ramificare se explică prin faptul că amestecul inițial de izomeri conține un exces de fenol.
Policondensare acidă
Cu cataliză acidă, reacția se desfășoară conform următorului mecanism. Mai întâi se întâmplă
Apărând în continuare ion de carboniu atacă fenolul, formând: 
Într-un mediu acid, hidroximetilfenolii formează ioni de carboniu relativ stabili și cu viață lungă, care reacționează ca agenți electrofili cu fenolul sau cu acesta. derivați de hidroximetil:
În general, procesul de obținere a novolacului poate fi reprezentat de următoarea schemă: o scădere a excesului de fenol din amestecul inițial este însoțită de o creștere a greutății moleculare a novolacului rezultat, iar la un raport apropiat de echimolar, este posibil să se obțină un polimer cu structură spațială.
Novolacurile derivate din fenol trifuncțional sau un amestec de fenoli care conțin cel puțin unul fenol trifuncțional, există încă hidrogen activ în orto-și pereche - pozițiile față de hidroxilii fenolici. Prin urmare, la prelucrarea lor cu formaldehidă, înlocuind catalizatorul acid cu unul bazic, este posibil să se obțină un rezol direct dintr-un polimer infuzibil și insolubil. rezista
.
Rezitul se obține și atunci când novolac este expus la polimeri de formaldehidă ( paraform, α-polioximetilenă, β-polioximetilenă) sau hexametilentetramină. În acest din urmă caz, aparent, procesul de întărire implică di-și trimetilaminele format în timpul descompunerii hexametilentetraminei, iar amoniacul eliberat joacă rolul unui catalizator.
Novolaks obținut din fenoli bifuncționali (O-și NS- crezoli), atunci când sunt tratați cu formaldehidă, nu trec într-o stare infuzibilă și insolubilă. Cu toate acestea, dacă astfel de oligomeri sunt încălziți mai sus 180 ° C, ele sunt capabile să treacă, deși încet, într-o stare infuzibilă și insolubilă.
O imagine similară este observată la 250-280 ° C iar pentru novolacele obținute prin policondensare 1 mol de fenol cu 0,8 moli de formaldehidă, care poate fi explicată prin activarea atomilor de hidrogen în meta- poziţia faţă de hidroxilii fenolici sau interacţiunea acestora din urmă cu formarea de legături eterice.
Policondens alcalin
Când fenolul interacționează cu formaldehida într-un mediu alcalin, ca în cazul catalizei acide, O-și p-hidroximetilfenoli, atunci 2,4- și 2,6-dihidroximetilfenoliși, în sfârșit trihidroximetilfenoli... Policondensarea implică în principal pereche- grupări hidroximetil și nesubstituite pereche- pozițiile nucleelor fenolice.
Dintre derivații hidroximetil, cel mai reactiv este 2,6-dihidrocoimeilfenol care reacţionează rapid cu formaldehida pentru a se forma trihidroximetilfenol... Hidroximetilfenolii formați într-un mediu alcalin (spre deosebire de unul acid) sunt foarte stabili. Prin urmare, la o temperatură de reacție nu mai mare de 60 ° C hidrocemetilfenolii rămân practic singurii produși de reacție.
Odată cu creșterea temperaturii, derivații hidroximetil încep să interacționeze atât între ei, cât și cu fenolul. Produsul principal când homocondensarea p-hidroximetilfenolului este o 5-hidroximetil-2,4’-dihidroxidifenilmetan:
În acest caz, prin analogie cu cataliza acidă, formarea 4,4'-dihidroxidifenilmetan... Cu toate acestea, deoarece acest compus a fost găsit în absența fenolului, reacția se desfășoară aparent printr-o formare intermediară a unui eter dihidroxibenzilic:
Trebuie remarcat faptul că, într-un mediu alcalin, compușii în general stabili cu o legătură dimetilen eter
-CH 2 OCH 2 -
nu se formează în cantităţi apreciabile. Raport pa-și orto- hidroximetilfenolii substituiţi depinde de NS acțiune pereche- de produse substituite scade (cu pH = 13 este 0,38, la pH = 8,7 este 1.1).
În funcție de catalizatorul alcalin folosit în seria de cationi, acest raport crește în următoarea secvență:
Mg
La pH≤9 reacțiile de adiție sunt de primul ordin în fenol și formaldehidă, rata lor este direct proporțională cu concentrația EL --ioni. Pentru cataliză NaOH la 57 ° C și pH≈8,3 s-au obținut următoarele valori ale constantelor de viteză și ale energiei de activare:
| Reacții | Constante de viteză, k · 10 5, l · mol / s | Energia de activare, kJ/mol |
| Fenol -> o-hidroximetilfenol | 1,45 | 68,55 |
| Fenol -> NS-hidroximetilfenol | 0,78 | 65,20 |
| o-Hidroximetilfenol ->
2,6'-dihidroximetilfenol |
1,35 | 67,71 |
| o-Hidroximetilfenol ->
2,4'-dihidroximetilfenol |
1,02 | 60,61 |
| NS-Hidroximetilfenol ->
2,4'-dihidroximetilfenol |
1,35 | 77,23 |
| p-Hidroximetilfenol ->
4,4'-dihidroximetilfenol |
83,9 | 72,5 |
| 2,6-dihidroximetilfenol ->
2,4,6-trihidroximetilfenol |
2,13 | 58,40 |
| 2,4-Dihidroximetilfenol ->
2,4,6-trihidroximetilfenol |
0,84 | 60,19 |
Astfel, interacțiunea derivaților hidroximetil între ei are loc mai repede decât reacția lor cu fenolul.
Mecanismul de interacțiune al fenolului cu formaldehida în condiții de cataliză bazică include formarea anioni pseudoacizi cu nucleofilitate mare: 
Localizarea sarcinii negative în orto-și pereche- pozițiile pseudoacidului le face foarte reactive față de agenții electrofili, în special față de formaldehidă: 
Taxă negativă în ion fenolat este deplasat spre inel datorită influenței inductive și efectului de conjugare. În acest caz, densitatea electronilor în orto-și pereche- pozițiile cresc într-o măsură mai mare decât pe oxigenul grupării hidroximetil, de la transferul sarcinii prin legături π mai eficient decât prin legături δ... De aceea orto-și pereche- pozițiile nucleare sunt mai nucleofile decât gruparea hidroximetil.
Consecința acestui lucru este atacul agentului electrofil asupra inelului, care este însoțit de formarea legătură de metilen(nu dimetilen eter). Viteza de reacție este maximă la pH = pK a reactivi și este minim la pH = 4-6... La aceste valori NS oligomerii rezolați sunt cei mai stabili.
Are ceva specific reacția fenolului cu formaldehida atunci când este folosit ca catalizator amoniac... Amoniacul reacționează ușor cantitativ cu formaldehida pentru a se forma hexametilentetramină:
Prin urmare, împreună cu interacțiunea fenolului cu formaldehida, poate apărea reacția fenolului cu hexametilenetetraamina. Bineînțeles, probabilitatea acestei reacții depinde de raport CH20: NH3... Cu cât este mai mică, cu atât va apărea a doua reacție, ceea ce duce la prezența în produsele de reacție, împreună cu hidroximetilfenoli, 2-hidroxibenzilamină, 2,2'-dihidroxidibenzilaminăși, de asemenea, derivatul benzocazina structuri: 
Utilizarea sărurilor metalice, oxizilor sau hidroxizilor ca catalizatori duce, într-un număr de cazuri, la o creștere semnificativă a proporției de oligomeri care conțin orto- nuclee fenolice substituite. Influența orto-orientatoare este deținută de Zn, Cd, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Fe, Pb. Efectul orto-orientator al acestor catalizatori se observă în special la pH = 4-7, când acțiunea catalitică a ionilor H +și EL - minim. Prin urmare, sărurile acizilor carboxilici slabi sunt cel mai adesea utilizate ca catalizatori, de exemplu, acetații.
Educaţie hidroximetilfenoli cu cataliză cu hidroxizi metalici poate fi reprezentat astfel: 
În acest fel, se pot obține atât novolac, cât și rezoluții. Ortoizomerii se formează predominant în cazul unei reacții necatalitice, pentru care s-a propus un mecanism conform căruia reacția se desfășoară prin H-complex fenol-formaldehidă:
Rezoluții sunt un amestec de produse liniare și ramificate cu formula generală:
H - [- C 6 H 2 (OH) (CH 2 OH) CH 2] m - [- C 6 H 3 (OH) CH 2 -] n -OH
Unde n = 2,5, m = 4-10.
Greutatea moleculară a rezoluțiilor (de la 400 la 800-1000) este mai mică decât cea a oligomerilor novolac, deoarece policondensarea se realizează foarte rapid pentru a preveni gelificarea. Când sunt încălzite, rezoluțiile se solidifică treptat, adică se transformă în polimeri spațiali.
În procesul de întărire a oligomerilor rezol, se disting trei etape:
- V etape A numit si rezoluţie, oligomerul în proprietățile sale fizice este similar cu oligomerul novolac, deoarece, ca și novolac, se topește și se dizolvă în alcalii, alcool și acetonă. Dar, spre deosebire de novolac, rezolul este un produs instabil care, atunci când este încălzit, se transformă într-o stare infuzibilă și insolubilă.
- V etape V polimer numit resitol, se dizolvă doar parțial în alcool și acetonă, nu se topește, dar păstrează în continuare capacitatea de a se înmuia (când este încălzit, intră într-o stare foarte elastică, cauciucată) și se umflă în solvenți.
- V etape CU- etapa finală a întăririi - un polimer numit resit, este un produs infuzibil și insolubil care nu se înmoaie la încălzire și nu se umflă în solvenți.
În stadiul de reședință, polimerul are un înalt nepotrivireși o structură spațială foarte complexă:
Această formulă arată numai conținutul anumitor grupuri și grupări, dar nu reflectă raportul lor cantitativ. În prezent, se crede că polimerii fenol-formaldehidă sunt destul de rar legați încrucișați (un număr mic de noduri într-o rețea tridimensională). Gradul de finalizare a reacției în ultima etapă de întărire este scăzut. De obicei, se consumă până la 25% din grupele funcționale care formează legături într-o plasă tridimensională.
Bibliografie:
Kuznetsov E.V., Prokhorova I.P. Album de scheme tehnologice pentru producția de polimeri și materiale plastice pe baza acestora. Ed. al 2-lea. M., Chimie, 1975.74 p.
Knop A., Sheib V. Rășini fenolice și materiale pe bază de acestea. M., Chimie, 1983.279 p.
Bachman A., Mueller K. Phenoplasts. M., Chimie, 1978.288 p.
Nikolaev A.F. Tehnologia materialelor plastice, L., Chimie, 1977.366 p.
Se încarcă ...