Najvažnije metode za sintezu alkana su:
1.2.1. Hidrogenacija alkena
Hidrogenacija alkena se odvija pod pritiskom vodonika u prisustvu katalizatora (Pt, Pd ili Ni).
1.2.2. Hidrogenacija ili redukcija alkil halogenida
Tokom katalitičke hidrogenacije u prisustvu paladijuma, alkil halogenidi se pretvaraju u alkane.
Alkani se također pripremaju redukcijom alkil halogenida metalom u kiselinu.
Jodoalkani se mogu lako reducirati u zapečaćenoj ampuli sa jodovodoničnom kiselinom.
1.2.3. Reakcija haloalkana sa natrijumom (Wurtz reakcija)
Wurtzova reakcija omogućava dobivanje ugljikovodika s većim brojem atoma ugljika nego u izvornom spoju.
Pogodan je za sintezu samo simetričnih alkana upotrebom primarni(!) alkil halogenidi. U slučaju upotrebe različitih haloalkana kao polaznih jedinjenja, kao rezultat reakcije dobija se mešavina tri ugljikovodika:
Ova mješavina se mora odvojiti, što nije uvijek moguće.
Umjesto natrijuma, u ovoj reakciji mogu se koristiti i drugi metali, kao što su magnezij, cink, litijum.
1.2.4. Kolbeova sinteza - elektroliza natrijevih ili kalijevih soli karboksilnih kiselina
Elektroliza natrijevih ili kalijevih soli karboksilnih kiselina također dovodi do proizvodnje simetričnih ugljikovodika.
2. Alkeni
Zovu se ugljovodonici sastava C n H 2n sa otvorenim lancem koji sadrži jednu dvostruku vezu alkeni . Najjednostavniji ugljovodonik ove serije je etilen CH 2 =CH 2 . Atom ugljika u etilenu je u sp 2 hibridnom stanju (trigonalni ugljik). Zbog tri hibridizirane orbitale, svaki atom ugljika formira tri -veze: jedna - sa susjednim atomom ugljika, dvije - sa dva atoma vodika. Bočno preklapanje od dva 2p-orbitale atoma ugljika daje -veže i onemogućava okretanje -ugljik-ugljenik veze. Ovo je razlog za pojavu geometrijski izomerizam.
Geometrijski izomeri (sastav i način vezivanja atoma je isti, raspored grupa i atoma u prostoru je različit). Ovi izomeri su imenovani E, Z -nomenklatura. Moguće je koristiti klasičnu cis- i trans- notacija za određivanje prostornog rasporeda istih ili sličnih grupa u odnosu na ravan poređenja.
Relativni senioritet supstituenata na svakom atomu ugljenika sa dvostrukom vezom određen je atomskim brojem: H (atomski broj - 1) - mlađi, C (atomski broj - 6) - viši zamenik; ako su atomi na ugljiku sa dvostrukom vezom isti, tada se smatra starešinstvo narednih atoma: - CH 3 (sljedeći atomi - H, H, H) - mlađi zamjenik; -CH (CH 3) 2 (naknadni atomi - H, C, C) - viši zamjenik.
Elektroliza vodenih otopina soli karboksilnih kiselina (anodna sinteza) dovodi do stvaranja alkana:
Prva faza procesa je anodna oksidacija anjona kiseline u radikale:
Na katodi se formiraju vodonik i hidroksid odgovarajućeg metala. Kolbeova reakcija je primjenjiva za dobivanje ravnih i razgranatih alkana.
Vježba 2. Napišite jednadžbe reakcije za Kolbeovu pripremu (a) 2,5-dimetilheksana i (b) 3,4-dimetilheksana.
Obnavljanje alkil halogenida
Pogodan način za dobivanje alkana je redukcija alkil halida cinkom u vodenim kiselim otopinama:
Uobičajeni reagensi kao što su litijum aluminijum hidrid, natrijum borohidrid, natrijum ili litijum se takođe koriste kao redukcioni agensi. tert- butil alkohol , kao i katalitička redukcija vodonikom. Alkil jodidi se također mogu reducirati zagrijavanjem jodovodičnom kiselinom.
Dekarboksilacija karboksilnih kiselina (Dumas)
Kada se karboksilne kiseline zagrijavaju s alkalijama, nastaju alkani s brojem atoma ugljika za jedan manjim od broja izvorne kiseline:
Ova reakcija se može koristiti za dobijanje samo nižih alkana, jer u slučaju upotrebe viših karboksilnih kiselina nastaje veliki broj nusproizvoda.
Reakcije alkana
U poređenju sa drugim klasama organskih jedinjenja, alkani nisu veoma reaktivni. Hemijska inertnost alkana objašnjava njihov naziv "parafini". Razlog za hemijsku stabilnost alkana je visoka čvrstoća nepolarnih σ-veza C-C i C-H. Osim toga, C-C i C-H veze karakterizira vrlo niska polarizabilnost.
Zbog toga, veze u alkanima ne pokazuju sklonost heterolitičkom cijepanju. Na alkane ne djeluju koncentrirane kiseline i lužine, a ne oksidiraju čak ni jaki oksidanti. U isto vrijeme, nepolarne veze alkana su sposobne za homolitičku razgradnju.
Uprkos činjenici da je C-C veza manje jaka od C-H veze (energija C-C veze je oko 88 kcal/mol, a C-H - 98 kcal/mol), potonja se lakše lomi, jer se nalazi na površini molekula i pristupačniji je za napad reagensa.
Hemijske transformacije alkana obično se odvijaju kao rezultat homolitičkog cijepanja veze C-H, nakon čega slijedi zamjena atoma vodika drugim atomima. Alkane, dakle, karakteriziraju supstitucijske reakcije.
Halogenacija
Metan, etan i drugi alkani reaguju sa fluorom, hlorom i bromom, ali praktično ne reaguju sa jodom. Reakcija između alkana i halogena naziva se halogenacija.
A. Kloriranje metana
Od praktičnog značaja je hlorisanje metana. Reakcija se odvija pod djelovanjem svjetlosti ili kada se zagrije na 300°C.
Razmotrimo mehanizam ove reakcije na primjeru stvaranja metil hlorida. Mehanizam se odnosi na detaljan opis procesa pretvaranja reaktanata u produkte. Utvrđeno je da se kloriranje metana odvija po lančanom radikalnom mehanizmu S R.
Pod uticajem svetlosti ili toplote, molekul hlora se raspada na dva atoma hlora - dva slobodna radikala.
Radikal hlora, u interakciji s molekulom metana, odvaja atom vodika od potonjeg kako bi formirao molekulu HCl i slobodni metil radikal:
CH 4 + Cl. ® CH 3 . + nastavak HCl lanca
CH 3 . + Cl-Cl ® CH 3 -Cl + Cl. nastavak lanca
Atom hlora će tada reagovati sa molekulom metana, itd. Teoretski, jedan atom hlora može izazvati hlorisanje beskonačnog broja molekula metana, pa se proces naziva lanac. Lanci se mogu prekinuti kada radikali interaguju jedni s drugima:
CH3. +Cl. ® CH 3 -Cl
CH3. +CH3. ® CH 3 -CH 3 Otvoreni krug
Cl. +Cl. ® Cl-Cl
ili sa zidom posude
Formalno, slobodni metilni radikal ima tetraedarsku strukturu:
Međutim, zbog male veličine inverziona barijera(prelazak jednog oblika molekula u drugi), statistički najvjerovatnije stanje je njegovo ravno stanje.
Kao rezultat reakcije hloriranja metana nastaje mješavina sva četiri moguća produkta supstitucije atoma vodika za atome klora:
Odnos između različitih proizvoda hlorisanja zavisi od odnosa metana i hlora. Ako je potrebno dobiti metil hlorid treba uzeti višak metana, a tetrahlorid ugljenika - hlor.
Karboksilacija fenolata Kolbe-Schmidt reakcijom omogućava dobijanje orto-hidroksiaromatičnih karboksilnih kiselina iz natrijevih fenolata. Kolbe-Schmidtova reakcija se odvija uz učešće ugljičnog dioksida $CO_2$:
Slika 1.
Karakteristike Kolbe-Schmidtove reakcije
Originalnu metodu uvođenja karboksilnih grupa u aromatični sistem otkrio je G. Kolbe 1860. godine. Kada se suvi alkalni fenolat zagrije ugljičnim dioksidom na temperaturama iznad 150$^\circ$C i tlaku od oko 5 atm, formira se alkalna sol salicilne kiseline:
Slika 2.
Uz učešće fenolata kalijuma, rubidijuma i cezijuma, slična reakcija se odvija sa stvaranjem pretežno para-supstituisanih hidroksiaromatskih kiselina.
Slika 3
U reakciju se ne unose fenoli, već fenolati aktivni za elektrofilnu supstituciju, jer je ugljični dioksid vrlo slab elektrofil. Ovo se objašnjava formiranjem srednjeg kompleksa natrijevog fenolata i ugljičnog dioksida, u kojem je atom natrija koordiniran s dva atoma kisika, od kojih je jedan uključen u molekule $CO_2$. Atom ugljika, zbog određene polarizacije, dobiva veći pozitivni naboj i pogodno mjesto za napad u opto položaju fenolnog prstena.
Slika 4
Primjena Kolbe-Schmidtove reakcije
Preuređivanje monosalicilata i alkalnih soli 2-naftola
Bezvodni kalijum i rubidijum monosalicilati, kada se zagreju iznad 200-220$^\circ$S, daju dikalijeve i dirubidijeve soli par-hidroksibenzojeva kiselina i fenol.
Slika 7
Disalkalne kalijeve i cezijeve soli 2-hidroksibenzojeve (salicilne) kiseline preuređuju se u disalkalne soli 4 -hidroksibenzojeva kiselina:
Slika 8
Dialkalne soli natrijuma i litijuma par-hidroksibenzojeva kiselina, naprotiv, kada se zagrije, preraspoređuje se u disalkalnu sol salicilne kiseline:
Slika 9
Iz ovoga slijedi da je karboksilacija alkalnih fenolata reverzibilna reakcija i njihov smjer ovisi samo o prirodi kationa. Slični obrasci se takođe primećuju tokom korboksilacije alkalnih soli 2-naftola:
Slika 10.
Za razliku od monohidričnih fenola, dihidrični i trihidrični fenoli karboksiliraju u blažim uslovima. Dakle, resorcinol se karboksilira kada se $CO_2$ prenese u vodeni rastvor njegove dikalijeve soli na 50$^\circ$C da bi se formirala 2,4-dihidroksibenzojeva kiselina.
Slika 11.
Reimer-Timanova reakcija
Fenoli i određena heterociklična jedinjenja kao što su pirol i indol mogu se proformilovati sa hloroformom pod baznim uslovima (Reimer-Tiemann reakcija). Pojava aldehidne grupe je orijentisana na orto položaj, a tek kada su oba zauzeta, nastaju parasupstituisani derivati.
Slika 12.
Poznato je da hloroform u prisustvu jakih baza formira dihlokarben $:CCl_2$, koji je prava elektrofilna čestica.
Slika 13.
To potvrđuje stvaranje produkata ekspanzije prstena karakterističnih za djelovanje $:CCl_2$, odnosno piridina u reakciji s pirolom, te izolacija produkata adicije dihlorkarbena u aromatične prstenove u ipso položaju, što se uočava u reakcija formilacije para-krezola. U potonjem slučaju, metilne grupe se ne mogu odvojiti kao proton pod dejstvom elektrofila, a stabilizacija se dešava migracijom protona u dihlorometil grupu.
Slika 14.
Or Kolbeov proces(nazvan po Adolfu Wilhelmu Hermannu Kolbeu i Rudolf Schmitt) - hemijska reakcija karboksilacije natrijum fenolata djelovanjem ugljičnog dioksida u teškim uvjetima (pritisak 100 atm., temperatura 125 °C) nakon čega slijedi tretman proizvoda kiselinom. U industriji se ova reakcija koristi za sintezu salicilne kiseline, koja je prekursor aspirina, kao i β-hidroksinaftojeve i drugih kiselina. Pregledni članak je bio posvećen Kolbe-Schmitt reakciji i njenoj primjeni.
mehanizam reakcije
Ključni korak u mehanizmu Kolbe-Schmittove reakcije je nukleofilno dodavanje fenolat jona ugljičnom dioksidu, što dovodi do stvaranja odgovarajućeg salicilata.
Smjer reakcije ovisi o tome koji se fenolat koristi kao polazno jedinjenje. Kada se natrijum fenolat uvede u reakciju, ortho- zamjenski proizvod. To je zato što je natrijum jon u stanju da stabilizuje šestočlano prelazno stanje iz kojeg dolazi do elektrofilnog napada fenolnog aromatičnog prstena. Kod upotrebe kalijum fenolata formiranje šestočlanog prelaznog kompleksa je nepovoljnije, pa je stoga par- zamijenjeni proizvod.
Reakcija je olakšana prisustvom supstituenata donora elektrona, na primjer, polihidrični fenoli (floroglucinol, resorcinol, pirokatehol) su karboksilirani u vodenoj otopini kalijevog karbonata.
Industrijska verzija Kolbe-Schmittove reakcije koja se koristi za sintezu salicilne kiseline i njenih derivata (p-amino-, 5-hlorosalicilna kiselina, itd.) je Marasse modifikacija - karboksilacija mješavine fenola i kalijevog karbonata s ugljičnim dioksidom na 170°C i pritisku od 9-13 MPa.
organska sintezaMehanizmi hemijskih procesa
Nominalne reakcije
Synthesis KolbeWurtz reakcija
Reakcija Kučerova
Lebedeva reakcija
Konovalova reakcija
Zajcevovo pravilo
Markovnikovo pravilo
Wöhlerova reakcija
Dumasova reakcija
Wagner reakcija
Berthelotova reakcija
Diels-Alderova reakcija
Reakcija Zelinsky-Kazansky
Wöhlerova reakcija
Friedrich Wöhler,1800 - 1882
Sinteza oksalne kiseline
tokom hidrolize cijanogena
kisela sredina, 1824
Sinteza uree iz
ugljični dioksid i amonijak
na visokim temperaturama i
pritisak, 1828
Dobijanje acetilena u
hidroliza kalcijum karbida
(dobijeno fuzijom
koks i kreč), 1829
Wöhlerove reakcije
Hidroliza cijanogena u formiranje oksalne kiselinekiseline, 1824
Wöhlerove reakcije
Sinteza uree iz ugljičnog dioksida i amonijaka,1828
„Ne mogu više da ćutim“, piše Wöhler svojim
učitelj, J. Ya. Berzelius, - i mora obavijestiti
Vi da mogu dobiti ureu bez pomoći bubrega
psa, čovjeka i općenito bez ičijeg učešća
živo biće..."
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +
Wöhlerove reakcije
Dobivanje acetilena hidrolizom karbidakalcijum, 1862
Godine 1892. Moissan (Francuska) i Wilson (Kanada)
predložio dizajn elektrolučne peći,
pogodno za industrijsku upotrebu:
dobijanje kalcijum karbida legiranjem
spaljeni kreč i ugalj
Ili CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO
Dumasova reakcija
Fuzija soli karboksilnih kiselinasa alkalijama:
0
CaO, T
N3S-SOONa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Dekarboksilacija soli karboksilnih kiselina (- CO2)
Francuski hemičar.
Član Francuske akademije nauka
(1832)
Član Pariške akademije
medicina (1843)
Predsjednik Akademije nauka (1843.)
Radio je i javno
aktivnost. 1850-1851 ministar poljoprivrede i
trgovinu u vladi
Jean Baptiste André Dumas
Napoleon Bonoparte.
1800 - 1884
Wagner reakcija
Blaga oksidacija alkenavodeni rastvor
kalijum permanganat sa
dijatomska formacija
alkohol
Egor Egorovich Wagner,
1849 - 1903
Konovalova reakcija
Mihail IvanovičKonovalov,
1858 - 1906
Nitracija ugljovodonika
razrijediti HNO3 na
povišen ili
normalan pritisak (prema
slobodni radikal
mehanizam).
Doktorska disertacija
„Akcija nitriranja
slaba azotna kiselina
ograničavanje ugljovodonika
karakter" (1893.)
10. Berthelotova reakcija
Sinteza etanola hidratacijom etilena:Francuski hemičar.
Član Pariške akademije nauka
(1873)
dopisni član
Peterburška akademija nauka (s
1876)
Godine 1895-1896. Berthelot je bio
strani ministar
Francuska.
Marcellin Berthelot,
1827 - 1907
11. Pravila A. M. Zajceva (1875), V. V. Markovnikova (1869)
AlexanderMihajlovič Zajcev,
1841-1910
Vladimir Vasiljevič
Markovnikov,
1837-1904
12. Pravila A. M. Zajceva (1875), V. V. Markovnikova (1869)
Kada se dodaju protonske kiseline ili vodanesimetrični nezasićeni ugljovodonici
proton vodonika se najviše pridružuje
hidrogenirani atom ugljika
(formiranje proizvoda se odvija kroz najviše
stabilna karbokacija) - pravilo
Markovnikov. Rep. excl. iz pravila.
Kada se odvoji - odvaja se proton vodonika
od najmanje hidrogeniranog atoma
ugljenik - Zajcevovo pravilo.
13. Vježbe po pravilima Zajceva i Markovnikova
Od kojih su halogenirani ugljovodonicisa alkoholnim rastvorom
kalijum hidroksid se može dobiti:
1) 2-metilpenten-1
2) 3-metilpenten-2
3) 4-metil-3-etilpenten-2
4) 3-etilheksen-2?
14. Wurtz reakcija, 1865
Sinteza simetričnih alkanaod alkil halogenida do
reakcije sa natrijumom (još lakše
sa kalijumom)
Charles Adolf Wurtz,
1817- 1884
Predsednik Pariza
akademije nauka
15. Sinteza Kolbe, 1849
Elektroliza vodenih rastvorakalijumove i natrijumove soli
karboksilne kiseline.
Adolf Wilhelm
Hermann Kolbe,
1818-1884, Njemačka
16. Grignardov reagens, 1912
Organomagnezijumske hemikalijeveze, na primjer
magnezijum metil jodid CH3MgI
magnezijum benzen bromid C6H5MgBr.
Viktor Grignard,
1871-1935, Francuska
Nobelovac
nagrade iz hemije
17. Diels-Alderova reakcija
Sinteza diena - reakcija, cikloadicijanastaju dienofili i konjugirani dieni
šestogodišnji ciklus:
18. Diels-Alderova reakcija
Kurt Albert, Njemačka1902 - 1958
Otto Paul Hermann Diels,
Njemačka, 1876 - 1954
Godine 1950. nagrađeni su za sintezu diena
Nobelova nagrada za hemiju
19. Reakcija Zelinsky - Kazansky
ɳ = 70%20. Reakcija Zelinsky - Kazansky
Diplomirao u Novorosijskuuniverzitet u Odesi (1884.)
Profesor iz Moskve
Univerzitet (1911-1917)
Organizovao Institut
Akademija nauka organske hemije SSSR-a
(1935), od 1953 nosi institut
ime
Stvorio prvi ugalj
gas maska (1915), preuzeta
Nikolaj Dmitrijevič
oružja tokom Prvog
Zelinsky,
svjetskog rata na ruskom i
rusko carstvo,
savezničke vojske.
1861 - 1953
21. Gas maske od ugljena
Vojnici češke legije ruske vojske uGas maske Zelinsky-Kummant
22. Reakcija Zelinsky - Kazansky
Boris AleksandrovičKazanski,
1891 - 1973
Diplomirao na Moskovskom univerzitetu
(1919)
Radio u Moskvi
univerziteta pod rukovodstvom
N. D. Zelinsky
Predavao je u Moskvi
univerzitetska radionica o
opšta hemija, kvalitativna i
kvantitativna analiza, i
kasnije u organskoj hemiji,
naftna hemija, organska
kataliza
Akademik Akademije nauka SSSR-a
23. Reakcija Kučerova
Hidratacija alkina uprisustvo Hg2+ soli u
kisela sredina.
Mikhail Grigorievich
Kucherov,
1850 - 1911
24. Reakcija Lebedeva
Lebedev je predložio jednofaznu metodudobijanje butadiena iz etil alkohola
(katalizatori: ZnO, Al2O3; T 400-5000C)
2CH3CH2OH
Sergej
Vasilevich
Lebedev,
1874-1934.
2H2O + CH2=CH-CH=CH2 + H2
Zahvaljujući radu Lebedeva
industrijska proizvodnja
sintetička guma počela je u Sovjetskom Savezu
Unije 1932. godine - prvi put u svijetu.
25. Reagensi
Grignardov reagensTollensov reagens OH
Rastvor amonijaka bakrenog hlorida (I)
[Su (NH3)2]Cl
26. Katalizatori
Na katalizator u tečnom amonijakuLindlar katalizator
Na do NH3
Pd// Pb2+
Kiseli rastvor bakar-hlorida (I) u amonijum-hloridu
NH4Cl, CuCl
Ziegler - Natta
Pogledajte koje reakcije se koriste (radna sveska)
Učitavanje...