Pinnase keemiliste omaduste kujunemisel on redoksprotsessidel üks juhtivaid kohti. Olulisemad mullahorisontide redoksseisundit määravad tegurid on mulla õhu ja mullalahuste hapnik, raua, mangaani, lämmastiku, väävli, orgaanilise aine ja mikroorganismide oksiid ja raudühendid.
Oksüdatsiooni- ja redutseerimisreaktsioonid kulgevad alati samaaegselt. Ühe reaktsioonis osaleva aine oksüdeerumisega kaasneb teise aine redutseerimine.
Redoksprotsesside all mõistetakse protsesse, mille võimaliku etapina on kaasatud elektronide üleminek aine ühest osakesest teise. Oksüdatsioon on reaktsioon, mille käigus ainele lisatakse hapnikku või aine kaotab vesiniku või elektronid. Taaskasutamine on hapniku kadu aine poolt, vesiniku või elektronide lisamine ainele.
Pinnase võimet läbida redoksreaktsioone mõõdetakse redokspotentsiaaliga (ORP).
Redokspotentsiaali vesiniku suhtes nimetatakse Eh. See väärtus sõltub mulla moodustumise protsessis tekkivate oksüdeerivate ja redutseerivate ainete kontsentratsioonist ja vahekorrast. Tänu teatud redokssüsteemide olemasolule pinnase horisondis on pinnasesse sukeldatud elektroodipaari abil võimalik määrata potentsiaalide erinevust (Eh) millivoltides. Eri tüüpi muldade ja pinnasehorisontide Eh väärtused varieeruvad vahemikus 100–800 mV ja mõnikord on need negatiivsed. Eh väärtus sõltub oluliselt keskkonna, taimestiku ja mikroorganismide happe-aluselistest tingimustest.
Pinnase tingimustes on oluline osa redoksreaktsioonides osalevatest komponentidest tahked faasid. Tahkeid faase hõlmavates reaktsioonides on pinnasel suur puhverdusvõime, kuni need komponendid reageerivad. Puhverdusvõime on pinnase võime seista vastu ORP muutustele mis tahes välismõjude mõjul. See kontseptsioon iseloomustab pinnase redokssüsteemide stabiilsust looduslikes dünaamilistes tingimustes ja seda võib nimetada dünaamiliseks puhverdamiseks. Looduslikus keskkonnas reageerivad humiinained ja raudhüdroksiidi mineraalid madala kiirusega.
Mullad sisaldavad suurt hulka redokssüsteeme: Fe3+ - Fe2+, Mn2+ - Mn3+ - Mn4+, Cu+ - Cu2+, Co2+ - Co3+, NO3‾ - NO2‾ - NH3‾, S6‾ - S2‾.
On olemas pöörduvad ja pöördumatud redokssüsteemid. Pööratavad on sellised süsteemid, mis redoksrežiimi muutmise käigus ei muuda komponentide koguvaru. Redoksrežiimi muutmise käigus pöördumatud süsteemid kaotavad osa aineid. Need ained lähevad gaasilisse olekusse või sadestuvad. Reeglina on muldades ülekaalus pöördumatud süsteemid.
Pööratavad redokssüsteemid hõlmavad järgmist:
Fe3+ ⇆Fe2+ süsteem. Sellel süsteemil on pööratavate süsteemide seas eriline koht. Ta on tundlik vähimategi muutuste suhtes redokskeskkonnas. Rauaühendite lahustuvus on äärmiselt madal. Rauaühendite migratsioon on võimalik peamiselt raudühendite kujul kõrge happesuse ja madala Eh tingimustes.
Mn2+ ⇆ Mn4+ süsteem. See süsteem on ORP-i muutuste suhtes äärmiselt tundlik. Neljavalentse mangaani ühendid on mullahorisontidele tüüpilistes tingimustes lahustumatud. Vahetatav mangaan on kahevalentne. Kahevalentsete mangaaniioonide kontsentratsioon suureneb happesuse suurenemise ja Eh vähenemisega kümneid tuhandeid kordi. Mangaaniühendite migratsioon mullatekke protsesside käigus vertikaal- ja horisontaalsuunas on sarnane rauaühendite migratsiooniga.
Pöördumatute redokssüsteemide hulka kuuluvad:
Süsteem NO3 → NO2 → NO → N. Nitrifikatsiooni ja nitraatide akumuleerumisprotsess toimub oksüdeeriva režiimi tingimustes ja kõrgel Eh 400-500 mV. Mulla niiskus vähendab Eh-d ja soodustab denitrifikatsiooniprotsesside arengut.
Süsteemi sulfaadid ⇆ sulfiidid. See redokssüsteem mängib olulist rolli kõigis muldades, kus esineb sulfaatsoolasid. Mikroorganismide osalusel nihkub sulfaat-sulfiidsüsteem orgaanilise aine ja hapnikupuuduse juuresolekul sulfiidide poole. Sulfaadid redutseeritakse väävelmetallideks:
Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2
Pinnases leiduva süsinikdioksiidi mõjul lagunevad väävelmetallid kergesti ning moodustavad leelis- ja leelismuldmetallide bikarbonaate ja karbonaate. Sel juhul toimub sulfaatide redutseerimise protsess:
Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S
Muutuva valentsiga elementide sisaldus mullalahuses on aga üsna madal. Seetõttu on pinnaselahus väikese OM-i ja puhvermahuga ning Eh väärtus ebastabiilne.
Olulisemalt mõjutavad OM-protsesse muldades mullalahuses lahustunud hapnik, mulla mikrofloora ja vesi.
Peaaegu kõik mullareaktsioonid toimuvad veekeskkonnas ja vesi ise võib toimida nii oksüdeeriva ainena kui ka redutseerijana.
Redoksprotsesside kulgemise tunnuste järgi eristatakse kolme seeriat muldasid: 1) oksüdeeriva keskkonna ülekaaluga automorfsed mullad, 2) redutseeriva gleikeskkonnaga mullad, 3) redutseeriva vesiniksulfiidi keskkonnaga mullad.
Taimejääkide transformatsioonid, moodustunud orgaaniliste ainete akumuleerumine ja koostis ning sellest tulenevalt mullaprofiili kujunemine on tihedalt seotud OM protsessidega.
selline kahe aine interaktsiooni protsess, kus ühe aine taandumisel toimub pöörduv oksüdatsioonireaktsioon ning keskkonnas tekib näiteks oksüdeerunud ja redutseeritud ioonide segu. - Fe"" ja Fe", Sn" ja Sn"" jne Redokssüsteemi intensiivsuse taseme määrab redokspotentsiaali Eh väärtus, mida väljendatakse voltides, võrreldes normaalse vesiniku potentsiaaliga. elektrood.
Mida positiivsem on süsteemi potentsiaal, seda rohkem on sellel oksüdeerivaid omadusi. Potentsiaalid, mis saadakse süsteemides, mis sisaldavad võrdses kontsentratsioonis oksüdeeritud ja redutseeritud ioone, nn. normaalne.
O. o.-v. koos. vastavalt normaalpotentsiaalide suurusele saab neid järjestada ja iga süsteem on negatiivsema normaalpotentsiaaliga süsteemi suhtes oksüdeerija ja positiivsema normaalpotentsiaaliga süsteemi suhtes redutseerija. . Redokssüsteemid mängivad olulist rolli mineraalide moodustumisel, orgaanilise aine muundumisel settekivimites jne.
Aine ekvivalent või Samaväärne on reaalne või tingimuslik osake, mis võib kinnituda, vabastada või muul viisil olla samaväärne vesinikkatiooniga ioonivahetusreaktsioonides või elektroniga redoksreaktsioonides.
Näiteks reageerides:
NaOH + HCl \u003d NaCl + H 2 O
ekvivalendiks on reaktsioonis reaalne osake - Na + ioon
kujuteldav osake ½Zn(OH) 2 on samaväärne.
Aine ekvivalenti kasutatakse sageli ka tähenduses aine ekvivalentide arv või samaväärne kogus ainet- aine moolide arv, mis vastab ühe mooli vesiniku katioonidele vaadeldavas reaktsioonis.
[redigeeri] Ekvivalent mass
Ekvivalent mass on antud aine ühe ekvivalendi mass.
[redigeeri] Aine ekvivalentne molaarmass
Molaarmassi ekvivalente tähistatakse tavaliselt või . Aine ekvivalentse molaarmassi ja tema enda molaarmassi suhet nimetatakse samaväärsuse tegur(tavaliselt tähistatud kui ).
Aine ekvivalentide molaarmass on ekvivalentide ühe mooli mass, mis võrdub ekvivalentsusteguri korrutisega selle aine molaarmassiga.
M eq = f eq × M
[redigeeri] Ekvivalentsustegur
Nimetatakse ekvivalentse molaarmassi ja tema enda molaarmassi suhet samaväärsuse tegur(tavaliselt tähistatud kui ).
[redigeeri] Samaväärsuse number
Samaväärsuse number z on väike positiivne täisarv, mis võrdub mõne aine ekvivalentide arvuga, mis sisaldub 1 moolis seda ainet. Samaväärsuse tegur on seotud samaväärsuse numbriga z järgmine seos: =1/z.
Näiteks reageerides:
Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O
Ekvivalent on osake ½Zn(OH) 2 . Arv ½ on samaväärsuse tegur, z sel juhul on 2
* - inertgaaside jaoks Z = 1
Samaväärsuse tegur aitab sõnastada samaväärsuse seadust.
[redigeeri] Ekvivalentide seadus
I. V. Richteri (1792-1800) töö tulemusena avastati ekvivalentide seadus:
§ Kõik ained reageerivad samaväärsetes vahekordades.
§ ekvivalentseadust väljendav valem: m 1 E 2 \u003d m 2 E 1
§ Elektrokeemiline ekvivalent- aine kogus, mis peaks Faraday seaduse kohaselt elektroodil eralduma, kui elektrolüüti läbib ühik elektrit:
§ kus on Faraday konstant.
§ Faraday konstant, on füüsikaline konstant, mis määrab seose aine elektrokeemiliste ja füüsikaliste omaduste vahel.
§ Faraday konstant on C mol −1 .
§ Faraday konstant sisaldub konstandina Faraday teine seadus(elektrolüüsi seadus).
§ Numbriliselt võrdub Faraday konstant elektrilaenguga, mille läbimisel elektroodil oleva elektrolüüdi kaudu vabaneb (1 / z) mol ainet A valemis:
kus: 
on reaktsioonis osalevate elektronide arv.
§ Faraday konstandi puhul kehtib järgmine seos:
§ kus on elementaarlaeng ja Avogadro arv.
Isotoobid(teisest kreeka keelest ισος - "võrdne", "sama" ja τόπος - "koht") - sama keemilise elemendi aatomite (ja tuumade) sordid, mille tuumas on erinev arv neutroneid. Nimetus tuleneb asjaolust, et isotoobid asuvad perioodilisuse tabeli samas kohas (samas lahtris). Aatomi keemilised omadused sõltuvad praktiliselt ainult elektronkihi struktuurist, mille omakorda määrab peamiselt tuuma laeng Z(st prootonite arv selles) ja peaaegu ei sõltu selle massiarvust A(st prootonite koguarv Z ja neutronid N). Kõigil sama elemendi isotoopidel on sama tuumalaeng, mis erineb ainult neutronite arvu poolest. Tavaliselt tähistatakse isotoopi selle keemilise elemendi sümboliga, millesse see kuulub, millele on lisatud ülemine vasakpoolne indeks, mis näitab massinumbrit (näiteks 12 C, 222 Rn). Elemendi nime saab kirjutada ka sidekriipsuga massinumbriga (näiteks süsinik-12, radoon-222). Mõnedel isotoopidel on traditsioonilised pärisnimed (näiteks deuteerium, aktinoon).
Isotoopide näide: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O – kolm stabiilset hapniku isotoopi.
[redigeeri] Terminoloogia
IUPAC-i põhiseisukoht on see, et sama keemilise elemendi sama aatommassiga aatomite (või tuumade) õige ainsuse mõiste on nukliid ja termin isotoobid saab kasutada ühe elemendi nukliidide komplekti tähistamiseks. Tähtaeg isotoobid pakuti välja ja kasutati algselt mitmuses, kuna võrdlemiseks on vaja vähemalt kahte tüüpi aatomeid. Tulevikus hakati praktikas laialdaselt kasutama termini kasutamist ainsuses - isotoop. Lisaks kasutatakse terminit mitmuses sageli mis tahes nukliidide komplekti, mitte ainult ühe elemendi tähistamiseks, mis on samuti vale. Praegu ei ole rahvusvaheliste teadusorganisatsioonide seisukohti ühtlustada ja tähtajaks viidud isotoop kasutatakse jätkuvalt laialdaselt, sealhulgas IUPACi ja IUPAPi erinevate osakondade ametlikes materjalides. See on üks näide sellest, kuidas selle algselt sellesse põimitud mõiste tähendus lakkab vastamast mõistele, mille jaoks seda terminit kasutatakse (teine õpiku näide on aatom, mis, vastupidiselt nimele, ei ole jagamatu) .
[redigeeri] Isotoopide avastamise ajalugu
Esimesed tõendid selle kohta, et ühesuguse keemilise käitumisega ainetel võivad olla erinevad füüsikalised omadused, saadi raskete elementide aatomite radioaktiivsete muundumiste uurimisel. Aastatel 1906-07 selgus, et uraani, iooniumi radioaktiivse lagunemise produktil ja radioaktiivse desintegraatori produktil radiotooriumil on samad keemilised omadused kui tooriumil, kuid need erinevad sellest aatommassi ja radioaktiivse aine omaduste poolest. lagunemine. Hiljem selgus, et kõigil kolmel tootel on sama optiline ja röntgenikiirgus. Selliseid keemiliste omaduste poolest identseid, kuid aatomite massi ja mõningate füüsikaliste omaduste poolest erinevaid aineid hakati inglise teadlase F. Soddy ettepanekul nimetama isotoopideks.
[redigeeri] Isotoobid looduses
Arvatakse, et elementide isotoopkoostis Maal on kõigis materjalides ühesugune. Mõned füüsikalised protsessid looduses põhjustavad elementide isotoopse koostise (looduslik fraktsioneerimine kergetele elementidele iseloomulikud isotoobid, samuti isotoopide nihked looduslike pikaealiste isotoopide lagunemisel). Tuumageokronoloogias kasutatakse tuumade järkjärgulist akumuleerumist mineraalides - mõnede pikaealiste nukliidide lagunemissaadused.
[redigeeri] Isotoopide kasutamine inimestel
Tehnoloogilises tegevuses on inimesed õppinud muutma elementide isotoopkoostist, et saada materjalidele mingeid spetsiifilisi omadusi. Näiteks 235 U on võimeline termilise neutronite lõhustumise ahelreaktsiooniks ja seda saab kasutada tuumareaktorite või tuumarelvade kütusena. Looduslik uraan sisaldab aga ainult 0,72% seda nukliidi, samas kui ahelreaktsioon on praktiliselt teostatav ainult siis, kui 235 U sisaldus on vähemalt 3%. Raskete elementide isotoopide füüsikalis-keemiliste omaduste läheduse tõttu on uraani isotoopide rikastamise protseduur äärmiselt keeruline tehnoloogiline ülesanne, mis on kättesaadav vaid kümnekonnale riigile maailmas. Paljudes teaduse ja tehnika harudes (näiteks radioimmuunanalüüsis) kasutatakse isotoopmärgiseid.
Dissotsiatsioonikonstant- teatud tüüpi tasakaalukonstant, mis näitab suure objekti kalduvust dissotsieeruda (eralduda) pöörduval viisil väikesteks objektideks, näiteks kui kompleks laguneb seda moodustavateks molekulideks või kui sool eraldub vesilahuses ioonideks . Tavaliselt tähistatakse dissotsiatsioonikonstanti Kd ja assotsiatsioonikonstandi pöördvõrdeline. Soolade puhul nimetatakse dissotsiatsioonikonstanti mõnikord ionisatsioonikonstandiks.
Üldise reaktsioonina
kus on kompleks A x B y laguneb xühikud A ja yühikutes B on dissotsiatsioonikonstant defineeritud järgmiselt:
kus [A], [B] ja on vastavalt A, B ja kompleksi A x B y kontsentratsioonid.
[redigeeri] Definitsioon
Nõrkade elektrolüütide elektrolüütiline dissotsiatsioon on Arrheniuse teooria kohaselt pöörduv reaktsioon, see tähendab, et seda saab skemaatiliselt esitada võrranditega (monovalentsete ioonide jaoks:):
KA ↔ K + + A - ,
§ KA - dissotsieerumata ühend;
§ K + - katioon;
§ A − - anioon.
Sellise reaktsiooni tasakaalukonstanti saab väljendada võrrandiga:
 ,
| (1) |
§ - dissotsieerumata ühendi kontsentratsioon lahuses;
§ - katioonide kontsentratsioon lahuses;
§ - anioonide kontsentratsioon lahuses.
Dissotsiatsioonireaktsiooni suhtes tasakaalukonstanti nimetatakse dissotsiatsioonikonstant.
[redigeeri] Elektrolüütide dissotsiatsioon mitmevalentsete ioonidega
Elektrolüütide dissotsiatsiooni korral mitmevalentsete ioonidega toimub dissotsiatsioon etapiviisiliselt ja iga etapi jaoks on oma dissotsiatsioonikonstandi väärtus.
Näide: mitmealuselise (boor)happe dissotsiatsioon [ allikas määramata 332 päeva] :
I etapp: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 -,
II etapp: H 2 BO 3 - ↔ H + + HBO 3 2 - ,
III etapp: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3− ,
Selliste elektrolüütide dissotsiatsiooni esimene aste on alati palju suurem kui järgnevatel, mis tähendab, et selliste ühendite dissotsiatsioon toimub peamiselt läbi esimese etapi.
[redigeeri] Dissotsiatsioonikonstandi ja dissotsiatsiooniastme vaheline seos
Lähtudes dissotsiatsiooniastme määratlusest, KA elektrolüüdi korral dissotsiatsioonireaktsioonis = = α·c, = c - α·c = c·(1 - α), kus α on elektrolüüdi dissotsiatsiooniaste.
| , | (2) |
Seda väljendit nimetatakse Ostwaldi lahjendusseaduseks. Väga väikese α (α<<1) K=cα² и
seega elektrolüütide kontsentratsiooni suurenemisega dissotsiatsiooni aste väheneb ja vähenemisel suureneb. Dissotsiatsioonikonstandi ja dissotsiatsiooniastme vahelist seost on täpsemalt kirjeldatud artiklis Ostwaldi lahjendusseadus.
[redigeeri] Katsetulemuste erinevus Arrheniuse mudelist, dissotsiatsioonikonstandi tuletamine tegevuste kaudu
Ülaltoodud arvutused põhinevad Arrheniuse teoorial, mis on liiga konarlik ja ei võta arvesse ioonide elektrostaatilise vastasmõju tegureid. Hälbed ideaalsest olekust elektrolüütide lahustes esinevad väga madalatel kontsentratsioonidel, kuna ioonidevahelised jõud on pöördvõrdelised ruut ioonitsentrite vahelised kaugused, samas kui molekulidevahelised jõud on pöördvõrdelised seitsmes aste kaugused, st ioonidevahelised jõud, osutuvad isegi lahjendatud lahustes palju suuremaks kui molekulidevahelised.
Lewis näitas, et lihtsaid võrrandeid saab reaalsete lahenduste jaoks säilitada (vt eespool), kui ioonide kontsentratsioonide asemel tuua sisse selle funktsioon, nn. tegevust. Aktiivsus (a) on seotud kontsentratsiooniga (c) parandusteguri γ kaudu, mida nimetatakse aktiivsusteguriks:
a = γ c
Seega näeb Arrheniuse võrrandiga (1) kirjeldatud tasakaalukonstandi avaldis Lewise järgi välja järgmine:
§ 
;
§ 
;
Lewise teoorias väljendatakse konstandi ja dissotsiatsiooniastme vahelist seost (võrrandiga (2) kirjutatud Arrheniuse teoorias) seos:
Kui puuduvad muud mõjud, mis lahust ideaalsest olekust kõrvale kalduksid, käituvad mittedissotsieerunud molekulid ideaalsete gaasidena ja γ KA = 1 ning Ostwaldi lahjendusseaduse tegelik väljendus on järgmine:
§ on elektrolüüdi keskmine aktiivsuskoefitsient.
C → 0 ja γ → 1 korral on Ostwaldi lahjendusseaduse ülaltoodud võrrand kujul (2). Mida rohkem elektrolüüt dissotsieerub, seda kiiremini kaldub aktiivsuskoefitsiendi γ väärtus ühtsusest kõrvale ja seda kiiremini rikutakse klassikalist lahjendusseadust.
[redigeeri] Tugevate elektrolüütide dissotsiatsioonikonstant
Tugevad elektrolüüdid dissotsieeruvad peaaegu täielikult (reaktsioon on pöördumatu), seetõttu on dissotsiatsioonikonstandi avaldise nimetaja null ja kogu avaldis kipub lõpmatuseni. Seega on tugevate elektrolüütide puhul mõiste "dissotsiatsioonikonstant" mõttetu.
[redigeeri] Arvutusnäited
[redigeeri] Vee dissotsiatsioon
Vesi on nõrk elektrolüüt, mis dissotsieerub vastavalt võrrandile
Vee dissotsiatsioonikonstant temperatuuril 25 °C on
Arvestades, et enamikus lahustes on vesi molekulaarses vormis (H + ja OH - ioonide kontsentratsioon on madal), ja arvestades, et vee molaarmass on 18,0153 g / mol ja tihedus temperatuuril 25 ° C on 997,07 g / l, puhas vesi vastab kontsentratsioonile = 55,346 mol/l. Seetõttu saab eelmise võrrandi ümber kirjutada kujul
Ligikaudse valemi rakendamine annab umbes 15% vea:
Leitud dissotsiatsiooniastme väärtuse põhjal leiame lahuse pH:
Dissotsiatsiooni aste- väärtus, mis iseloomustab dissotsiatsioonireaktsiooni tasakaaluseisundit homogeensetes (homogeensetes) süsteemides.
Dissotsiatsiooniaste α on võrdne dissotsieerunud molekulide arvu suhtega n summale n + N, kus N on dissotsieerumata molekulide arv. Sageli väljendatakse α protsentides. Dissotsiatsiooniaste sõltub nii lahustunud elektrolüüdi olemusest kui ka lahuse kontsentratsioonist.
[redigeeri] Näide
Äädikhappe CH 3 COOH puhul on α väärtus 4% (0,01 M lahuses). See tähendab, et happe vesilahuses on 100 molekulist ainult 4 dissotsieerunud, see tähendab, et need on H + ja CH 3 COO − ioonide kujul, ülejäänud 96 molekuli aga ei dissotsieeru.
[redigeeri] Määratlusmeetodid
§ vastavalt lahuse elektrijuhtivusele
§ külmumispunkti alandamiseks
[redigeeri] Kujutatav dissotsiatsiooniaste
Kuna tugevad elektrolüüdid dissotsieeruvad peaaegu täielikult, võiks nende puhul eeldada isotoonilisuse koefitsienti, mis on võrdne ioonide (või polariseeritud aatomite) arvuga valemisühikus (molekulis). Kuid tegelikkuses on see koefitsient alati väiksem kui valemiga määratud. Näiteks 0,05 mol NaCl lahuse isotoonilisuskoefitsient on 2,0 asemel 1,9 (sama kontsentratsiooniga magneesiumsulfaadi lahuse puhul, i= 1,3). Seda seletatakse 1923. aastal P. Debye ja E. Hückeli poolt välja töötatud tugevate elektrolüütide teooriaga: ioonide liikumist lahuses takistab moodustunud solvatatsioonikest. Lisaks interakteeruvad ioonid üksteisega: vastupidiselt laetud ioonid tõmbavad ligi ja samamoodi laetud tõrjuvad; vastastikuse tõmbejõud viivad lahust koos liikuvate ioonirühmade moodustumiseni. Selliseid rühmi nimetatakse ioonide kaaslased või ioonipaarid. Sellest lähtuvalt käitub lahus nii, nagu sisaldaks see tegelikult vähem osakesi, sest nende liikumisvabadus on piiratud. Kõige ilmsem näide puudutab lahenduste elektrijuhtivust λ , mis suureneb lahuse lahjendamisel. Määrake tegeliku elektrijuhtivuse ja lõpmatu lahjenduse elektrijuhtivuse suhte kaudu kujuteldav dissotsiatsiooniaste tugevad elektrolüüdid, mida nimetatakse ka α :
,
kus nimg- kujuteldav ja n disslv. on osakeste tegelik arv lahuses.
rendiplokk
Redoksreaktsioonid on reaktsioonid, mis tekivad kahe või enama aine oksüdatsiooniastme muutumisel.
Oksüdatsiooni olek- see on aatomi tingimuslik laeng, kui eeldame, et molekul tekkis ioonmehhanismi toimel (või - see on vastuvõetud või antud elektronide arv).
Restauraatorid- aatomid, molekulid, ioonid - loovutavad elektronid.
Oksüdeerijad- aatomid, molekulid, ioonid - vastuvõtvad elektronid.
Redutseerijad osalevad oksüdatsiooniprotsessis, suurendades nende oksüdatsiooniastet.
Oksüdeerivad ained - osalevad redutseerimisprotsessis, alandades nende oksüdatsiooniastet.
Redoksreaktsioonide tüübid
1. Intermolekulaarsed - reaktsioonid, mille käigus oksüdeerivad ja redutseerivad aatomid on erinevate ainete molekulides, näiteks:
H2S + Cl2 → S + 2HCl
2. Intramolekulaarne- reaktsioonid, mille käigus oksüdeerivad ja redutseerivad aatomid on sama aine molekulides, näiteks:
2H2O → 2H2 + O2
3. Ebaproportsionaalsus(iseoksüdatsioon-enesetaastumine) - reaktsioonid, milles sama element toimib nii oksüdeeriva ainena kui ka redutseerijana, näiteks:
Cl2 + H2O → HClO + HCl
4. Ümberproportsionaalsus (proportsionaalne, disproportsionatsioon) - reaktsioonid, mille käigus saadakse üks oksüdatsiooniaste sama elemendi kahest erinevast oksüdatsiooniastmest:
Redoksreaktsioonide tüübid inimkehas.
Dehüdrogeenimisreaktsioon: SH2 + HAD+= S + HADH+H+
Elektronide kadu: O20 + 1eO2-
2Н+ ülekanne redutseeritud substraadist molekulaarsesse hapnikusse: SH2 + O20 + 2e= S + H2O
Hapniku kinnitumine aluspinnale: SH2 + 1/2O20 + 2e= HO - S -H
Elektroodi- ja redokspotentsiaalide tekkimise mehhanism. Nernst-Petersi võrrandid.
Ainete redoksvõime mõõtmiseks on redokspotentsiaalid. Vaatleme potentsiaali tekkimise mehhanismi. Kui reaktiivne metall (Zn, Al) sukeldatakse selle soola lahusesse, näiteks Zn ZnSO4 lahusesse, toimub oksüdatsiooniprotsessi tulemusena metalli täiendav lahustumine, paari, topelt elektrikiht metalli pinnale ja Zn2+/Zn° paari potentsiaali tekkimine.
Metalli, mis on kastetud selle soola lahusesse, näiteks tsinki tsinksulfaadi lahusesse, nimetatakse esimest tüüpi elektroodiks. See on kahefaasiline elektrood, mis on negatiivselt laetud. Potentsiaal tekib oksüdatsioonireaktsiooni tulemusena (joon. 8.1). Kui madala aktiivsusega metallid (Cu) kastetakse nende soola lahusesse, täheldatakse vastupidist protsessi. Metalli ja soolalahuse vahelisel liidesel sadestub metall iooni redutseerimise tulemusena, millel on kõrge elektroni vastuvõtmisvõime, mis on tingitud tuuma kõrgest laengust ja iooni väikesest raadiusest. Elektrood on positiivselt laetud, liigsed soolaanioonid moodustavad elektroodilähedases ruumis teise kihi ja tekib Cu2+/Cu° paari elektroodipotentsiaal. Potentsiaal tekib taastumisprotsessi tulemusena (joon. 8.2). Elektroodipotentsiaali mehhanismi, suuruse ja märgi määrab elektroodiprotsessis osalevate aatomite struktuur.
Niisiis nimetatakse potentsiaali, mis tekib metalli ja lahuse liidesel metalli (elektroodi) osalusel toimuvate oksüdatsiooni- ja redutseerimisprotsesside ning kahekordse elektrikihi moodustumise tulemusena. elektroodi potentsiaal.
Kui elektronid eemaldatakse tsinkplaadilt vaskplaadile, siis tasakaal plaatidel on häiritud. Selleks ühendame nende soolade lahusesse kastetud tsink- ja vaskplaadid metalljuhiga, elektroodide lähilahused elektrolüüdi sillaga (K2SO4 lahusega toru) ahela sulgemiseks. Oksüdatsiooni poolreaktsioon toimub tsinkelektroodil:
ja vasel - redutseerimise poolreaktsioon:
Elektrivool tuleneb kogu redoksreaktsioonist:
Ahelasse ilmub elektrivool. Elektrivoolu (EMF) esinemise ja voolamise põhjus galvaanilises elemendis on elektroodide potentsiaalide erinevus (E) - joon. 8.3.
Riis. 8.3. Galvaanielemendi elektriskeem
Galvaaniline element– süsteem, milles redoksprotsessi keemiline energia muundatakse elektrienergiaks. Galvaanielemendi keemiline skeem on tavaliselt kirjutatud lühidiagrammina, kus vasakule asetatakse negatiivsem elektrood, sellel elektroodil moodustunud paari tähistatakse vertikaalse joonega ja näidatakse potentsiaali hüpet. Lahenduste vahelist piiri tähistavad kaks joont. Sulgudes on märgitud elektroodi laeng: (-) Zn°|Zn2+||Cu2+|Cu° (+) - galvaanilise elemendi keemilise ahela skeem.
Paari redokspotentsiaalid sõltuvad elektroodiprotsessis osalejate olemusest ja elektroodiprotsessis osalejate oksüdeeritud ja redutseeritud vormide tasakaalukontsentratsioonide suhtest lahuses, lahuse temperatuurist ning neid kirjeldatakse Nernsti võrrand.
Redokssüsteemi kvantitatiivne omadus on redokspotentsiaal, mis tekib faasipiiril plaatina-vesilahus. Potentsiaali väärtust SI-ühikutes mõõdetakse voltides (V) ja arvutatakse sellest Nernst-Petersi võrrand:
kus a(Ox) ja a(Punane) on vastavalt oksüdeeritud ja redutseeritud vormide aktiivsus; R- universaalne gaasikonstant; T- termodünaamiline temperatuur, K; F- Faraday konstant (96 500 C/mol); n on elementaarses redoksprotsessis osalevate elektronide arv; a - hüdrooniumioonide aktiivsus; m- stöhhiomeetriline koefitsient poolreaktsiooni vesinikiooni ees. φ° väärtus on standardne redokspotentsiaal, s.o. potentsiaal mõõdetuna tingimustes a(Oх) = a(Punane) = a(H+) = 1 ja antud temperatuuril.
Eeldatakse, et 2H+/H2 süsteemi standardpotentsiaal on 0 V. Standardpotentsiaalid on referentsväärtused ja on tabelina toodud temperatuuril 298K. Tugevalt happeline keskkond ei ole bioloogilistele süsteemidele iseloomulik, seetõttu kasutatakse elussüsteemides toimuvate protsesside iseloomustamiseks sagedamini formaalset potentsiaali, mis määratakse tingimusel a(Ox) = a(Red), pH 7,4 ja temperatuur 310 K (füsioloogiline tase). Potentsiaali registreerimisel näidatakse aur murdosa, kusjuures lugejasse kirjutatakse oksüdeerija ja nimetajasse redutseerija.
Temperatuuril 25 °C (298 K) pärast konstantsete väärtuste asendamist (R = 8,31 J/mol deg; F= 96 500 C/mol) on Nernsti võrrand järgmisel kujul:
kus φ° on paari standardne redokspotentsiaal, V; so.fu ja sv.f. - vastavalt oksüdeeritud ja redutseeritud vormide tasakaalukontsentratsioonide korrutis; x ja y on poolreaktsiooni võrrandis stöhhiomeetrilised koefitsiendid.
Elektroodi potentsiaal moodustub selle soola lahusesse sukeldatud metallplaadi pinnal ja sõltub ainult oksüdeerunud vormi kontsentratsioonist [Mn+], kuna redutseeritud vormi kontsentratsioon ei muutu. Elektroodi potentsiaali sõltuvus sama nimega iooni kontsentratsioonist määratakse võrrandiga:
kus [Mn+] on metalliiooni tasakaalukontsentratsioon; n- poolreaktsioonis osalevate elektronide arv ja vastab metalliiooni oksüdatsiooniastmele.
Redokssüsteemid jagunevad kahte tüüpi:
1) süsteemis toimub ainult elektronide ülekanne Fe3+ + ē = Fe2+, Sn2+ - 2ē = Sn4+. See on isoleeritud redokstasakaalu;
2) süsteemid, kus elektronide ülekandele lisandub prootoniülekanne, s.o. täheldatud erinevat tüüpi kombineeritud tasakaal: protolüütiline (happe-aluseline) ja redoks koos võimaliku kahe prootoni- ja elektronosakese konkureerimisega. Bioloogilistes süsteemides on seda tüüpi olulised redokssüsteemid.
Teist tüüpi süsteemi näide on vesinikperoksiidi kasutamise protsess organismis: H2O2 + 2H+ + 2ē ↔ 2H2O, samuti paljude hapnikku sisaldavate oksüdeerijate redutseerimine happelises keskkonnas: CrO42-, Cr2O72-, MnO4-. Näiteks MnО4- + 8Н+ + 5ē = Mn2+ + 4Н2О. See poolreaktsioon hõlmab elektrone ja prootoneid. Paari potentsiaali arvutamine toimub järgmise valemi järgi:
Konjugeeritud paaride laiemas valikus on paari oksüdeeritud ja redutseeritud vormid lahuses erineva oksüdatsiooniastmega (MnO4-/Mn2+). Mõõteelektroodina
sel juhul kasutatakse inertsest materjalist (Pt) valmistatud elektroodi. Elektrood ei osale elektroodi protsessis ja täidab ainult elektroni kandja rolli.
Potensiaali, mis tekib lahuses toimuva redoksprotsessi tõttu, nimetatakse redokspotentsiaal.
Seda mõõdetakseredoks-elektrood on lahuses olev inertne metall, mis sisaldab paari oksüdeeritud ja redutseeritud vorme. Näiteks mõõtmisel Eo Fe3+/Fe2+ paarid kasutavad redokselektroodi – plaatina mõõteelektroodi. Võrdluselektroodiks on vesinik, mille paari potentsiaal on teada.
Galvaanielemendis toimuv reaktsioon:
Keemiline ahelaskeem: (-)Pt|(H2°), H+||Fe3+, Fe2+|Pt(+).
Niisiis, redokspotentsiaal (ORP) on süsteemi potentsiaal, milles antud aine oksüdeerivate ja redutseerivate vormide aktiivsus on võrdne ühtsusega. ORP-d mõõdetakse redoks-elektroodide abil koos standardsete võrdluselektroodidega.
Igal redoksreaktsioonil on oma redokspaar- sellel paaril on aine oksüdeeritud ja redutseeritud kujul (Fe + 3 / Fe + 2).
Redokspaari aktiivsuse kvantitatiivne mõõt on selle ORP väärtus.
ORPpairs>>>oksüdeerija
ORPpaarid<<<восстановитель
ORP sõltub:
Redokspaari olemus,
Kontsentratsioonid
Temperatuurid
Oksüdeerivate ja redutseerivate ainete võrdlustugevus. Redoksprotsesside suuna ennustamine redokspotentsiaalide väärtuste järgi.
Redokspotentsiaal on ainete redoks-võime mõõt. Standardpaari potentsiaalide väärtus on näidatud võrdlustabelites.
Elektroodide standardpotentsiaalidel (E°), mis toimivad vesiniku suhtes redutseerivate ainetena, on märk “-” ja märgil “+” on elektroodide standardpotentsiaalid, mis on oksüdeerivad ained.
Metallid, mis on paigutatud nende standardsete elektroodipotentsiaalide kasvavas järjekorras, moodustavad nn metallide elektrokeemilised pingeread: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Redokspotentsiaalide reas on märgitud järgmised seaduspärasused.
1. Kui paari standardne redokspotentsiaal on negatiivne, näiteks φ°(Zn2+(p)/Zn°(t)) = -0,76 V, siis vesinikupaari suhtes, mille potentsiaal on suurem, toimib see paar kui redutseerija. Potentsiaal tekib esimese mehhanismi (oksüdatsioonireaktsioonide) toimel.
2. Kui paari potentsiaal on positiivne, näiteks φ ° (Cu2 + (p) / Cu (t)) \u003d +0,345 V vesiniku või muu konjugeeritud paari suhtes, mille potentsiaal on väiksem, on see paar oksüdeeriv aine. Selle paari potentsiaal moodustub vastavalt teisele mehhanismile (redutseerimisreaktsioonid).
3. Mida suurem on paari standardpotentsiaali algebraline väärtus, seda suurem on selle paari oksüdeeritud vormi oksüdatsioonivõime ja seda väiksem on selle paari redutseeritud vormi redutseerimisvõime. Positiivse potentsiaali väärtuse vähenemine ja negatiivse potentsiaali suurenemine vastab oksüdatiivse aktiivsuse vähenemisele ja redutseerimisaktiivsuse suurenemisele. Näiteks:
Standardsete redokspotentsiaalide väärtuste võrdlemine võimaldab meil vastata küsimusele: kas see või teine redoksreaktsioon toimub?
Oksüdeeritud ja redutseeritud poolpaaride standardsete oksüdatsioonipotentsiaalide erinevust nimetatakse elektromotoorjõuks (EMF).
E0 = Eok-Evost
Konkreetse redoksreaktsiooni võimalikkuse hindamise kvantitatiivseks kriteeriumiks on oksüdatsiooni- ja redutseerimispoolreaktsiooni standardsete redokspotentsiaalide erinevuse positiivne väärtus.
Spontaanse voolu võimaluse kindlakstegemiseks OVR-i standardtingimustes on vaja:
G0298= - P F E0
E> 0 G< 0 - самопроизвольно
E< 0 G>0 - tagasi
E \u003d 0 G \u003d 0 - keemiline tasakaal
Elektronide transpordi füüsikalis-keemilised põhimõtted mitokondrite elektronide transpordiahelas.
Igat tüüpi redoksprotsessid toimuvad substraatide oksüdeerimisel mitokondrites, mille sisemembraanidel on ensüümide ansamblid - dehüdrogenaasid, koensüümid (NAD +, FAD, UBX), rida tsütokroome b, c1, c ja ensüümi. - tsütokroom oksüdaas. Need moodustavad rakulise hingamisahela süsteemi, mille abil toimub prootonite ja elektronide relee-rassiline ülekanne substraadilt hemoglobiiniga rakku toimetatud hapnikumolekulidesse.
Iga hingamisahela komponenti iseloomustab teatud redokspotentsiaali väärtus. Elektronide liikumine piki hingamisahelat toimub etapiviisiliselt madala potentsiaaliga (-0,32 V) ainetelt kõrgema potentsiaaliga (+0,82 V) aineteni, kuna iga ühend saab loovutada elektrone ainult suurema redokspotentsiaaliga ühendile ( tabel üks).
Tabel 1
Hingamisahela biomolekulide standardsed redokspotentsiaalid
SÜSTEEM
POOLREAKTSIOON
REDOKSI POTENTSIAAL, V
ÜLE+/ÜLE×N
ÜLE+ + H+ + 2 ē → ÜLE × H
FAD/FAD × H2
FAD+ + 2Н+ + 2 ē → FAD×Н2
UBH/ UBH×H2
UBK+ 2Н+ + 2 ē → UBK×Н2
tsütokroom b
tsütokroom c1
tsütokroom c
tsütokroom a + a3
O2 + 4 H+ + 4 ē → 2 H2O
Kudede hingamisahelat saab kujutada diagrammina:
Bioloogilise oksüdatsiooni (dehüdrogeenimise) tulemusena satuvad substraadist kaks vesinikuaatomit (kahe prootoni ja kahe elektronina) hingamisahelasse. Esiteks toimub prootoni ja elektronpaari releeülekanne NAD + molekulile, mis muutub NAD redutseeritud vormiks. × H, seejärel flaviini baassüsteem (FAD/FAD × H2 või FMN/FMN × H2), kahe prootoni ja kahe elektroni järgmine aktseptor on ubikinoon (UBQ). Siis kantakse üle ainult elektronid: kaks elektroni UBH-st × Tsütokroomid võtavad H2 järjestikku üle vastavalt nende redokspotentsiaali väärtustele (tabel 1). Viimane komponentidest, tsütokroomoksüdaas, kannab elektronid otse hapnikumolekuli. UBH kahe prootoniga redutseeritud hapnik × H2 moodustab veemolekuli.
1/2 О2 + 2Н+ + 2 ē → Н2О
Tuleb märkida, et iga hapniku molekul interakteerub kahe elektronide transpordiahelaga, kuna tsütokroomide struktuuris on võimalik ainult ühe elektroni ülekanne Fe3+ → Fe2+.
Kompleksühendite keemia Redoks- (redoks-) reaktsioonide liigid inimkehas. Redoksreaktsioonid on reaktsioonid, mis tekivad kahe või enama aine oksüdatsiooniastme muutumisel.
Meil on RuNetis suurim teabebaas, nii et saate alati leida sarnaseid päringuid
Redoksreaktsioone on kolm peamist tüüpi:
1. Intermolekulaarne (molekulidevaheline oksüdatsioon - redutseerimine).
See tüüp hõlmab kõige arvukamaid reaktsioone, milles oksüdeeriva elemendi ja redutseeriva elemendi aatomid on erinevate ainete molekulide koostises. Ülaltoodud reaktsioonid on seda tüüpi.
2. Intramolekulaarne (intramolekulaarne oksüdatsioon - redutseerimine).
Nende hulka kuuluvad reaktsioonid, milles oksüdeeriv aine ja redutseerija erinevate elementide aatomite kujul on osa samast molekulist. Ühendite termilise lagunemise reaktsioonid kulgevad vastavalt sellele tüübile, näiteks:
2KCIO 3 = 2KCI + 3O2.
3. Disproportsionaalsus (eneseoksüdatsioon – isetervenemine).
Need on reaktsioonid, milles oksüdeerijaks ja redutseerijaks on samas vahepealses oksüdatsiooniastmes sama element, mis reaktsiooni tulemusena nii väheneb kui ka suureneb samaaegselt. Näiteks:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3 H 2 O,
3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.
Redoksreaktsioonidel on looduses ja tehnoloogias oluline roll. Looduslikes bioloogilistes süsteemides esineva OVR-i näited hõlmavad fotosünteesi reaktsiooni taimedes ning hingamisprotsesse loomadel ja inimestel. RWR-i näideteks on soojuselektrijaamade katelde ahjudes ja sisepõlemismootorites toimuvad kütuse põlemisprotsessid.
OVR-i kasutatakse metallide, orgaaniliste ja anorgaaniliste ühendite tootmisel, neid kasutatakse erinevate ainete, looduslike ja heitvete puhastamiseks.
9.5. Redoks (elektroodi) potentsiaalid
Ainete redoksvõime mõõdupuuks on nende elektroodid ehk redokspotentsiaalid j ox / Red (redokspotentsiaalid).elektronid. Redokssüsteemid on tavaks kirjutada pöörduvate redutseerimisreaktsioonide kujul:
Oh + ei - D Punane.
Elektroodipotentsiaali tekkimise mehhanism. Selgitagem elektroodi ehk redokspotentsiaali tekkimise mehhanismi, kasutades selle ioone sisaldavasse lahusesse sukeldatud metalli näitel. Kõikidel metallidel on kristalne struktuur. Metalli kristallvõre koosneb positiivselt laetud Me n + ioonidest ja vabadest valentselektronidest (elektrongaas). Vesilahuse puudumisel on metallikatioonide vabanemine metallvõrest võimatu, kuna see protsess nõuab palju energiat. Kui metall on sukeldatud soola vesilahusesse, mis sisaldab metallikatioone, interakteeruvad vastavalt metalli (elektroodi) pinnale orienteeruvad polaarsed veemolekulid pinnametalli katioonidega (joonis 9.1).
Interaktsiooni tulemusena metall oksüdeerub ja selle hüdraatunud ioonid lahustuvad, jättes metalli elektronid:
Me (k) + m H 2 Me n + * m H 2 O (p) + ne- oksüdatsioon
Metall laetakse negatiivselt ja lahus positiivselt. Lahusest pärinevad positiivselt laetud ioonid tõmbavad negatiivselt laetud metallipinna (Me) poole. Metalli-lahuse piirile ilmub kahekordne elektrikiht (joonis 9.2). Potentsiaalide erinevust metalli ja lahuse vahel nimetatakse elektroodi potentsiaal või elektroodi redokspotentsiaal φ Me n + / Me(φ Ox / punane üldiselt). Oma soola lahusesse sukeldatud metall on elektrood (jaotis 10.1). Metallelektroodi sümbol Me/Me n + peegeldab elektroodiprotsessis osalejaid.
Ioonide sisenemisel lahusesse suureneb metallipinna negatiivne laeng ja lahuse positiivne laeng, mis takistab metalli oksüdeerumist (ioniseerumist).
Paralleelselt oksüdatsiooniprotsessiga toimub pöördreaktsioon - metalliioonide redutseerimine lahusest aatomiteks (metalli sadestumine) koos hüdratatsioonikihi kadumisega metalli pinnal:
Me n+ * m H 2 O (p) + ne-redutseerimine Me (k) + m H 2 O.
Elektroodi ja lahuse potentsiaali erinevuse suurenemisega pärireaktsiooni kiirus väheneb, vastupidine reaktsioon aga suureneb. Elektroodi potentsiaali teatud väärtusel on oksüdatsiooniprotsessi kiirus võrdne redutseerimisprotsessi kiirusega ja tasakaal:
Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.
Lihtsustamaks, hüdratatsioonivett tavaliselt reaktsioonivõrrandis ei kaasata ja see on kirjutatud kui
Me n + (p) + ne - D Me (k)
või üldiselt mis tahes muude redokssüsteemide jaoks:
Oh + ei - D Punane.
Elektroodreaktsiooni tasakaalutingimustes tekkinud potentsiaali nimetatakse tasakaaluelektroodi potentsiaal. Vaadeldaval juhul on ionisatsiooniprotsess lahuses termodünaamiliselt võimalik ja metallpind on negatiivselt laetud. Mõne metalli puhul (vähem aktiivsed) on termodünaamiliselt tõenäolisem hüdraatunud ioonide redutseerimine metalliks, siis on nende pind positiivselt laetud ja külgnev elektrolüüdikiht on negatiivselt laetud.
Vesinikelektroodi seade. Elektroodide potentsiaalide absoluutväärtusi ei saa mõõta, seetõttu kasutatakse elektroodide protsesside iseloomustamiseks nende suhtelisi väärtusi. Selleks tuleb leida potentsiaalide erinevus mõõdetud elektroodi ja võrdluselektroodi vahel, mille potentsiaal on tinglikult võrdne nulliga. Võrdluselektroodina kasutatakse sageli standardset vesinikelektroodi, mis on seotud gaasielektroodidega. Üldjuhul koosnevad gaasielektroodid metalljuhist, mis on samaaegselt kontaktis gaasiga, ja lahusest, mis sisaldab gaasi osaks oleva elemendi oksüdeeritud või redutseeritud vormi. Metalljuht on mõeldud elektronide varustamiseks ja eemaldamiseks ning lisaks sellele on see elektroodi reaktsiooni katalüsaator. Metalljuht ei tohi oma ioone lahusesse saata. Plaatina ja plaatina metallid vastavad neile tingimustele.
Vesinikelektrood (joonis 9.3) on plaatinaplaat, mis on kaetud õhukese lahtise poorse plaadi kihiga (suurendamiseks 
elektroodi pind) ja sukeldatakse väävelhappe vesilahusesse, mille H + ioonide aktiivsus (kontsentratsioon) on võrdne ühega.
Vesinik juhitakse atmosfäärirõhul läbi väävelhappe lahuse. Plaatina (Pt) on inertne metall, mis praktiliselt ei interakteeru lahustiga, lahustega (ei saada oma ioone lahusesse), kuid on võimeline adsorbeerima teiste ainete molekule, aatomeid, ioone. Kui plaatina puutub kokku molekulaarse vesinikuga, adsorbeerub vesinik plaatinale. Adsorbeeritud vesinik, interakteerudes veemolekulidega, läheb lahusesse ioonide kujul, jättes elektronid plaatinasse. Sel juhul on plaatina laetud negatiivselt ja lahus positiivselt. Plaatina ja lahuse vahel on potentsiaalide erinevus. Koos ioonide üleminekuga lahusesse toimub pöördprotsess - H + ioonide redutseerimine lahusest koos vesiniku molekulide moodustumisega . Vesinikelektroodi tasakaalu saab esitada võrrandiga
2Н + + 2е - D Н 2 .
Vesinikelektroodi sümbol H2, Pt│H+. Vesinikelektroodi potentsiaal standardtingimustes (T = 298 K, PH2 = 101,3 kPa, [H + ]=1 mol/l, st pH=0) on tinglikult null: j 0 2H + / H2 = 0 V.
Elektroodide standardpotentsiaalid . Elektroodide potentsiaalid mõõdetuna standardsete vesinikuelektroodide suhtes standardtingimustes(T = 298K; lahustunud ainete kontsentratsioon (aktiivsus) C Red = C ox = 1 mol / l või metallide C Me n + = 1 mol / l ja gaasiliste ainete puhul P = 101,3 kPa), nimetatakse elektroodi standardpotentsiaalideks ja tähistatakse j 0 O x / punasega. Need on võrdlusväärtused.
Mida suurem on ainete oksüdatsioonivõime, seda suurem on nende standardelektroodi (redoks)potentsiaali algebraline väärtus. Vastupidi, mida väiksem on reagendi standardse elektroodi potentsiaali väärtus, seda rohkem väljenduvad selle redutseerivad omadused. Näiteks süsteemide standardpotentsiaalide võrdlemine
F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 \u003d 2,87 V
H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2,25 V
näitab, et F2 molekulidel on väljendunud oksüdatiivne kalduvus, samas kui H ioonidel on kalduvus redutseerida.
Mitmed metallide pinged. Asetades metallid ritta vastavalt nende standardsete elektroodide potentsiaalide algebralisele väärtusele, saadakse nn seeria või pingeseeria või metalli aktiivsuse seeria.
Metalli asend "Standardsete elektroodipotentsiaalide real" iseloomustab metalliaatomite redutseerimisvõimet, samuti metalliioonide oksüdeerivaid omadusi vesilahustes standardtingimustes. Mida väiksem on standardse elektroodi potentsiaali algebraline väärtus, seda suuremad on antud metalli redutseerimisomadused lihtaine kujul ning seda nõrgemad on selle ioonide oksüdeerivad omadused ja vastupidi. .
Näiteks madalaima standardpotentsiaaliga liitium (Li) on üks tugevamaid redutseerijaid, samas kui kõrgeima standardpotentsiaaliga kuld (Au) on väga nõrk redutseerija ja oksüdeerub ainult koostoimes väga tugevate ainetega. oksüdeerivad ained. "Pingete seeria" andmetest on näha, et liitiumi (Li +), kaaliumi (K +), kaltsiumi (Ca 2+) jne ioonid. - nõrgimad oksüdeerivad ained ja tugevaimad oksüdeerivad ained on elavhõbeda ioonid (Hg 2+), hõbe (Ag +), pallaadium (Pd 2+), plaatina (Pt 2+), kuld (Au 3+, Au +).
Nernsti võrrand. Elektroodide potentsiaalid ei ole konstantsed. Need sõltuvad aine oksüdeeritud ja redutseeritud vormide kontsentratsioonide (aktiivsuste) suhtest, temperatuurist, lahustunud aine ja lahusti olemusest, keskkonna pH-st jne. Seda sõltuvust kirjeldatakse. Nernsti võrrand:
,
kus j 0 О x / punane on protsessi elektroodi standardpotentsiaal; R on universaalne gaasikonstant; T on absoluutne temperatuur; n on elektroodiprotsessis osalevate elektronide arv; ja ox ja Red on aine oksüdeerunud ja redutseeritud vormide aktiivsused (kontsentratsioonid) elektroodreaktsioonis; x ja y on stöhhiomeetrilised koefitsiendid elektroodi reaktsioonivõrrandis; F on Faraday konstant.
Juhul, kui elektroodid on metallist ja nendel tekkinud tasakaalud on kirjeldatud üldiselt
Mina n + + ne - D Mina,
Nernsti võrrandit saab lihtsustada, võttes arvesse, et tahkete ainete aktiivsus on konstantne ja võrdne ühtsusega. 298 K korral, pärast asendamist Me = 1 mol/l, x = y = 1 ja konstantsed väärtused R = 8,314 J/K * mol; F \u003d 96485 C / mol, asendades aktiivsuse a Me n + metalliioonide molaarse kontsentratsiooniga C Me n + lahuses ja lisades koefitsiendi 2,303 (üleminek kümnendlogaritmidele), saame Nernsti võrrandi kujul
j Me n + / Me = j 0 Me n + / Me + lg C Me n + .
Eristada reaktsioone molekulidevaheline, intramolekulaarne ja iseoksüdeeruv-iseparanemine (või disproportsioon):
Kui oksüdeerivad ja redutseerivad ained on elemendid, millest koostis koosneb erinevühendid, reaktsiooni nimetatakse molekulidevaheline.
Näide: Na 2 S O3+ O 2 Na 2 NII 4
päike-ok-l
Kui oksüdeeriv aine ja redutseerija on elemendid, mis moodustavad sama ühendi, nimetatakse reaktsiooni molekulisiseseks.
Näide: ( N H4) 2 Kr 2 O 7 N 2 + Kr 2 O 3 + H 2 O.
v-l o-l
Kui oksüdeeriv aine ja redutseerija on sama element samal ajal kui mõned selle aatomitest oksüdeeritakse ja teised redutseeritakse, nimetatakse reaktsiooni eneseoksüdatsioon-iseparanemine.
Näide: H 3 P O 3 H 3 P O4+ P H3
v-l / o-l
Selline reaktsioonide klassifikatsioon osutub mugavaks võimalike oksüdeerivate ja redutseerivate ainete määramisel antud ainete hulgas.
4 Redoks-võimaluse määramine
reaktsioonidvastavalt elementide oksüdatsiooniastmetele
Redoks-tüüpi ainete interaktsiooni vajalik tingimus on potentsiaalse oksüdeeriva aine ja redutseerija olemasolu. Nende määratlust arutati eespool, nüüd näitame, kuidas neid omadusi rakendada redoksreaktsiooni võimaluse analüüsimiseks (vesilahuste puhul).
Näited
1) HNO 3 + PbO 2 ... - reaktsioon ei lähe, sest Ei
o–l o–l potentsiaalne redutseerija;
2) Zn + KI ... - reaktsioon ei toimu, sest Ei
v–l v–l potentsiaalne oksüdeerija;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- reaktsioon on võimalik, kui samal ajal
v-l o-l KNO 2 on redutseerija;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - reaktsioon on võimalik, kui samal ajal
o - l in - l KNO 2 on oksüdeeriv aine;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - reaktsioon on võimalik, kui samal ajal
c - l o - l H 2 O 2 on oksüdeeriv aine ja KNO 2
redutseeriv aine (või vastupidi);
6) KNO 2 ... - võimalik reaktsioon
o - l / in - l ebaproportsionaalsus
Potentsiaalse oksüdeeriva aine ja redutseeriva aine olemasolu on reaktsiooni kulgemiseks vajalik, kuid mitte piisav tingimus. Nii et ülaltoodud näidetes võib ainult viienda puhul öelda, et toimub üks kahest võimalikust reaktsioonist; muudel juhtudel on vaja lisateavet: kas see reaktsioon on energeetiliselt kasulik.
5 Oksüdeeriva aine (redutseerija) valik elektroodide potentsiaalide tabelite abil. Redoksreaktsioonide valdava suuna määramine
Reaktsioonid kulgevad spontaanselt, mille tulemusena Gibbsi energia väheneb (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l kahe kombinatsioon
poolreaktsioonid:
Zn Zn 2+ ja Cu 2+ Cu;
esimene, mis sisaldab redutseerija(Zn) ja selle oksüdeerunud vormi (Zn 2+) nimetatakse taastav süsteem, teine, sealhulgas oksüdeeriv aine(Cu 2+) ja selle redutseeritud vorm (Cu), - oksüdatiivne süsteem.
Kõiki neid poolreaktsioone iseloomustab elektroodi potentsiaali suurus, mis tähistab vastavalt
E taastada = E 0 Zn 2+ / Zn ja E ca. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Standardväärtused E 0 on toodud teatmeteostes:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF =.E 0 = E 0 ligikaudu. – E 0 taastamine \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1 V.
Ilmselgelt E 0 > 0 (ja vastavalt G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 taastamine , st. Redoksreaktsioon kulgeb suunas, mille puhul oksüdeeriva süsteemi elektroodipotentsiaal on suurem kui redutseeriva süsteemi elektroodipotentsiaal.
Selle kriteeriumi abil on võimalik kindlaks teha, milline reaktsioon, otsene või vastupidine, toimub valdavalt, samuti vali oksüdeeriv aine (või redutseerija) antud aine jaoks.
Ülaltoodud näites on E 0 ca. > E 0 taastada seetõttu saab standardtingimustes vase ioone redutseerida metallilise tsingi abil (mis vastab nende metallide positsioonile elektrokeemilises seerias)
Näited
1. Tehke kindlaks, kas jodiidiioone on võimalik oksüdeerida Fe 3+ ioonidega.
Otsus:
a) kirjutage võimaliku reaktsiooni skeem: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) kirjutage oksüdeerivate ja redutseerivate süsteemide poolreaktsioonid ja vastavad elektroodide potentsiaalid:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - oksüdeeriv süsteem,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - taastamissüsteem;
c) nende süsteemide potentsiaale võrreldes järeldame, et antud reaktsioon on võimalik (standardtingimustel).
2. Valige aine antud muundumiseks oksüdeerivad ained (vähemalt kolm) ja valige nende hulgast see, milles reaktsioon kulgeb kõige täielikumalt: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Otsus:
a) leidke teatmeteosest E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,
b) valime teatmeteose abil sobivad oksüdeerivad ained (nende potentsiaalid peaksid olema suuremad kui -0,13 V), keskendudes samas kõige tüüpilisematele, “mittedefitsiitsetele” oksüdeerivatele ainetele (halogeenid on lihtained, vesinikperoksiid, kaaliumpermanganaat jne. . ).
Sel juhul selgub, et kui teisendus Br 2 2Br - vastab ühele potentsiaalile E 0 \u003d + 1,1 V, siis permanganaadiioonide ja vesinikperoksiidi jaoks on võimalikud valikud: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - tolli hapu keskkond,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - in neutraalne keskkond,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - in aluseline keskkond,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - in hapu keskkond,
E 0 H 2 O 2 / OH - = + 0,88 B - in aluseline keskkond.
Arvestades, et tingimusega määratud kroomhüdroksiid on amfoteerne ja eksisteerib seetõttu ainult nõrgalt aluselises või neutraalses keskkonnas, sobivad oksüdeerivad ained:
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B ja. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B..
c) viimane tingimus, optimaalse oksüdeerija valik mitme hulgast, otsustatakse selle põhjal, et reaktsioon kulgeb seda täielikumalt, seda negatiivsem on selle jaoks G 0, mille omakorda määrab väärtus E 0:
Mida suurem on algebraline väärtus E 0 , eriti redoksreaktsioon kulgeb täielikult edasi, seda suurem on toodete saagis.
Ülalpool käsitletud oksüdeerivatest ainetest on E 0 suurim broomi (Br 2) puhul.
Laadimine...