Méthode de comparaison des densités optiques des colorations standard et étudiées
solutions
Pour déterminer la concentration d'une substance, prélevez une partie de la solution d'essai, préparez-en une solution colorée pour la photométrie et mesurez sa densité optique. Ensuite, de la même manière, deux ou trois solutions colorées étalons de l'analyte de concentration connue sont préparées et leurs densités optiques sont mesurées à la même épaisseur de couche (dans les mêmes cuvettes).
Les valeurs des densités optiques des solutions comparées seront égales :
pour la solution d'essai
pour solution standard
En divisant une expression par une autre, on obtient :
Parce que 1 X = l ST, E l= const, alors
La méthode de comparaison est utilisée pour des déterminations uniques.
Méthode du tracé gradué
Pour déterminer le contenu d'une substance par la méthode d'un graphique d'étalonnage, une série de 5 à 8 solutions étalons de concentrations différentes est préparée (au moins 3 solutions parallèles pour chaque point).
Lors du choix de la gamme de concentrations de solutions étalons, les points suivants doivent être respectés :
Il doit couvrir la zone de changements possibles de la concentration de la solution d'essai, il est souhaitable que la densité optique de la solution d'essai corresponde approximativement au milieu de la courbe d'étalonnage ;
Il est souhaitable que dans cette plage de concentration pour l'épaisseur de cuve choisie je et longueur d'onde analytique l la loi fondamentale de l'absorption de la lumière a été observée, c'est-à-dire le calendrier ré= / (C) était linéaire;
Plage de valeurs de travail RÉ, correspondant à la gamme de solutions étalons, doit assurer une reproductibilité maximale des résultats de mesure.
Sous la combinaison des conditions ci-dessus, les densités optiques des solutions étalons sont mesurées par rapport au solvant et un graphique de la dépendance D = / (C) est tracé.
La courbe résultante est appelée courbe d'étalonnage.
Après avoir déterminé la densité optique de la solution D x, recherchez ses valeurs sur l'axe des ordonnées, puis sur l'axe des abscisses - la valeur correspondante de la concentration C x. Cette méthode est utilisée lors de la réalisation d'analyses photométriques en série.
Méthode additive
La méthode d'addition est une variante de la méthode de comparaison. La détermination de la concentration d'une solution par cette méthode est basée sur la comparaison de la densité optique de la solution d'essai et de la même solution avec l'ajout d'une quantité connue de l'analyte. La méthode de l'addition est généralement utilisée pour simplifier le travail, pour éliminer l'effet perturbateur des impuretés étrangères, dans certains cas pour évaluer l'exactitude de la méthode de détermination photométrique. La méthode d'addition nécessite le respect obligatoire de la loi fondamentale de l'absorption de la lumière.
La concentration inconnue est trouvée par des méthodes de calcul ou graphiques.
Sous réserve de la loi fondamentale de l'absorption lumineuse et d'une épaisseur de couche constante, le rapport des plans optiques de la solution à tester et de la solution à tester avec l'additif sera égal au rapport de leurs concentrations :
où Dx- densité optique de la solution d'essai ;
D x + a- densité optique de la solution à tester avec l'additif ;
Cx- concentration inconnue de la substance étudiée dans la solution colorée étudiée ;
Avec un- la concentration de l'additif dans la solution d'essai.
La méthode d'addition standard est basée sur le fait qu'un échantillon exact de l'analyte présent dans le mélange de contrôle est introduit dans l'échantillon du mélange de contrôle, et les chromatogrammes du mélange de contrôle d'origine et du mélange de contrôle avec l'additif standard introduit dans celui-ci sont pris.
Technique d'analyse. Environ 2 cm 3 du mélange témoin (800 mg) sont pipetés dans un ballon pré-pesé muni d'un bouchon rodé et pesé, puis l'une des substances (100 mg) présente dans le mélange témoin (selon les instructions de l'enseignant) est ajouté et pesé à nouveau.
Ensuite, les chromatogrammes du mélange de contrôle d'origine et du mélange de contrôle avec l'ajout standard du composant déterminé introduit dans celui-ci sont pris. L'aire sous le pic du composant analysé est mesurée sur les chromatogrammes et le résultat de l'analyse est calculé à l'aide de la formule
,
(1.6)
où S N.-É.- aire sous le pic du composant analysé dans l'échantillon ;
S x + st L'aire sous le pic du composant analysé dans l'échantillon après l'introduction de son additif standard dans l'échantillon AVEC st ;
AVEC(N.-É.) est la concentration du composant analysé dans l'échantillon ;
AVEC st- concentration de l'addition standard du composant analysé, % :
où m poste- poids de l'additif, g ;
m échantillons - masse de l'échantillon chromatographié, g.
Méthode d'étalonnage absolu (étalonnage externe)
La méthode de calibration absolue consiste à construire un graphe de calibration de la dépendance de l'aire du pic chromatographique ( S) sur la teneur en substance de l'échantillon chromatographique ( m). Une condition préalable est la précision et la reproductibilité du dosage de l'échantillon, et le strict respect du mode de fonctionnement du chromatographe. La méthode est utilisée lorsqu'il est nécessaire de déterminer la teneur des seuls composants individuels du mélange analysé et qu'il est donc nécessaire d'assurer la séparation complète des seuls pics des substances déterminées des pics voisins sur le chromatogramme.
Plusieurs solutions étalons de l'analyte sont préparées, les mêmes quantités sont introduites dans le chromatographe et les aires de pics ( S 1 , S 2 , S 3). Les résultats sont présentés graphiquement (Figure 1.3).
Figure 1.3 - Graphique d'étalonnage
Concentration je-ème composant dans l'échantillon (%) est calculé par la formule
où m échantillons- masse de l'échantillon chromatographié, g ;
m je- teneur je-ième composante trouvée à partir du graphique d'étalonnage (voir Figure 1.3), d.
1.2.3 Schéma fonctionnel d'un chromatographe en phase gazeuse
Le schéma fonctionnel du chromatographe en phase gazeuse est illustré à la figure 1.4.
Figure 1.4 - Schéma fonctionnel d'un chromatographe en phase gazeuse :
1 - bouteille de gaz porteur ; 2 - un système de séchage, de nettoyage et une unité de régulation et de mesure du débit d'alimentation en gaz vecteur ; 3 - un dispositif d'introduction d'un échantillon (distributeur) ; 4 - évaporateur; 5 - colonne chromatographique; 6 - détecteur; 7 - zones thermostatées ( T et- température de l'évaporateur, T À - température de la colonne, T ré - température du détecteur); 8 - chromatogramme
Une colonne chromatographique, généralement en acier, est remplie d'un support solide (gel de silice, charbon actif, brique rouge, etc.) avec une phase stationnaire appliquée (polyéthylène glycol 4000 ou autre modification, vaseline, huile de silicone).
Température du thermostat de l'évaporateur - 150 , colonnes - 120 С, thermostat détecteur - 120 .
Le gaz vecteur est un gaz inerte (azote, hélium, etc.).
L'intérêt de la méthode des additions en ionométrie tient au fait qu'elle joue un rôle plus important que la méthode des additions dans les autres méthodes d'analyse. La méthode d'addition ionométrique présente deux avantages majeurs. Premièrement, si la fluctuation de la force ionique dans les échantillons analysés est imprévisible, alors l'utilisation de la méthode commune du graphique d'étalonnage donne de grandes erreurs de détermination. L'ajout de la méthode additive change radicalement la donne et permet de minimiser l'erreur de détermination. Deuxièmement, il existe une catégorie d'électrodes dont l'utilisation est problématique en raison de la dérive de potentiel. Avec une dérive de potentiel modérée, la méthode d'addition réduit considérablement l'erreur de détermination.
Les modifications suivantes de la méthode d'addition sont connues du grand public : méthode d'addition standard, méthode d'addition double standard, méthode de Gran. Toutes ces méthodes peuvent être classées en deux catégories selon un critère mathématique explicite qui détermine la précision des résultats obtenus. Elle réside dans le fait que certaines méthodes d'additions utilisent nécessairement dans les calculs la valeur précédemment mesurée de la pente de la fonction d'électrode, tandis que d'autres ne le font pas. Selon cette division, la méthode d'addition standard et la méthode Gran entrent dans une catégorie, et la méthode d'addition double standard entre dans une autre.
1. Méthode d'addition standard et méthode de Gran.
Avant d'exposer les caractéristiques individuelles de telle ou telle variété de méthode d'addition, nous décrirons en quelques mots la procédure d'analyse. La procédure consiste à ajouter une solution contenant le même ion analysé à l'échantillon analysé. Par exemple, une solution étalon de sodium est ajoutée pour déterminer la teneur en ions sodium. Après chaque addition, les lectures des électrodes sont enregistrées. Selon la façon dont les résultats de mesure seront traités ultérieurement, la méthode sera appelée méthode d'addition standard ou méthode Gran.
Le calcul de la méthode d'addition standard est le suivant :
Cx = D C (10DE / S - 1) -1,
où Cx est la concentration souhaitée ;
DC est la quantité d'additif ;
DE est la réponse du potentiel à l'introduction de l'additif DC ;
S est la pente de la fonction d'électrode.
Le calcul par la méthode de Gran semble un peu plus compliqué. Elle consiste à construire un graphe en coordonnées (W + V) 10 E/S à partir de V,
où V est le volume d'additifs ajoutés ;
E - valeurs potentielles correspondant aux additifs introduits V;
W est le volume d'échantillon initial.
Le graphique est une droite coupant l'axe des abscisses. Le point d'intersection correspond au volume de l'additif ajouté (DV), ce qui équivaut à la concentration ionique souhaitée (voir Fig. 1). De la loi des équivalents, il résulte que Cx = Cst DV / W, où Cst est la concentration d'ions dans la solution, qui est utilisée pour l'introduction d'additifs. Il peut y avoir plusieurs additifs, ce qui améliore naturellement la précision de la détermination par rapport à la méthode d'addition standard.
Il n'est pas difficile de remarquer que dans les deux cas apparaît la pente de la fonction d'électrode S. Il en résulte que la première étape de la méthode d'addition est de calibrer les électrodes pour la détermination ultérieure de la valeur de la pente. La valeur absolue du potentiel n'intervient pas dans les calculs, car seule la constance de la pente de la fonction d'étalonnage d'échantillon à échantillon est importante pour obtenir des résultats fiables.
Comme ajouté, vous pouvez utiliser non seulement une solution contenant un ion déterminant le potentiel, mais également une solution d'une substance qui lie l'ion déterminé de l'échantillon en un composé non dissociant. Dans ce cas, la procédure d'analyse ne change pas fondamentalement. Cependant, pour ce cas, certaines caractéristiques spéciales doivent être prises en compte. La particularité est que le graphique des résultats expérimentaux se compose de trois parties, comme le montre la figure 2. La première partie (A) est obtenue dans des conditions où la concentration du liant est inférieure à la concentration de celui qui détermine le potentiel. La partie suivante du graphique (B) est obtenue avec un rapport approximativement équivalent des substances ci-dessus. Et, enfin, la troisième partie du graphe (C) remplit les conditions dans lesquelles la quantité de liant est supérieure à celle de déterminant du potentiel. L'extrapolation linéaire de la portion A du graphique à l'abscisse donne la valeur de DV. La zone B n'est généralement pas utilisée pour les définitions analytiques.
Si la courbe de titrage est à symétrie centrale, la région C peut également être utilisée pour obtenir les résultats de l'analyse. Cependant, dans ce cas, l'ordonnée doit être calculée comme suit : (W + V) 10 -E / S.
Étant donné que la méthode de Gran présente de plus grands avantages que la méthode des ajouts standard, d'autres considérations concerneront principalement la méthode de Gran.
Les avantages de l'utilisation de la méthode peuvent être exprimés dans les paragraphes suivants.
1. Réduction de l'erreur de détermination de 2 à 3 fois en raison de l'augmentation du nombre de mesures dans un échantillon.
2. La méthode d'addition ne nécessite pas une stabilisation minutieuse de la force ionique dans l'échantillon analysé, car ses fluctuations se reflètent davantage dans l'amplitude de la valeur absolue du potentiel que dans l'amplitude de la pente de la fonction d'électrode. . A cet égard, l'erreur de détermination est réduite par rapport à la méthode de la courbe d'étalonnage.
3. L'utilisation de plusieurs électrodes est problématique, car la présence d'un potentiel insuffisamment stable nécessite des procédures d'étalonnage fréquentes. Comme, dans la plupart des cas, la dérive potentielle a peu d'effet sur la pente de la fonction d'étalonnage, l'obtention de résultats par la méthode d'addition d'étalon et la méthode Gran augmente considérablement la précision et simplifie la procédure d'analyse.
4. La méthode des ajouts d'étalons vous permet de contrôler l'exactitude de chaque détermination analytique. Le contrôle est effectué lors du traitement des données expérimentales. Comme plusieurs points expérimentaux participent au traitement mathématique, le fait de les traverser à chaque fois confirme que la forme mathématique et la valeur de la pente de la fonction d'étalonnage n'ont pas changé. Dans le cas contraire, l'aspect linéaire du graphique n'est pas garanti. Ainsi, la possibilité de contrôler l'exactitude de l'analyse dans chaque détermination augmente la fiabilité des résultats.
Comme déjà noté, la méthode des ajouts d'étalons permet d'effectuer des déterminations 2 à 3 fois plus précisément que la méthode de la courbe d'étalonnage. Mais pour obtenir une telle précision de la définition, une règle doit être utilisée. Des ajouts trop importants ou trop petits réduisent la précision de la détermination. La quantité optimale de l'ajout doit être telle qu'elle produise une réponse potentielle de 10 à 20 mV pour un ion à charge unique. Cette règle optimise l'erreur aléatoire de l'analyse ; cependant, dans les conditions où la méthode d'addition est souvent utilisée, l'erreur systématique associée à une modification des caractéristiques des électrodes sélectives d'ions devient significative. L'erreur systématique dans ce cas est complètement déterminée par l'erreur du changement de la pente de la fonction d'électrode. Si la pente a changé au cours de l'expérience, alors dans certaines conditions, l'erreur de détermination relative sera approximativement égale à l'erreur relative du changement de pente.
V une méthode de solution standard mesurer la valeur du signal analytique (y st) pour une solution avec une concentration connue de la substance (C st). Mesurer ensuite la valeur du signal analytique (y x) pour une solution avec une concentration inconnue de la substance (C x).
Cette méthode de calcul peut être utilisée si la dépendance du signal analytique sur la concentration est décrite par une équation linéaire sans terme libre. La concentration de la substance dans la solution étalon doit être telle que les valeurs des signaux analytiques obtenus lors de l'utilisation d'une solution étalon et d'une solution avec une concentration inconnue de la substance soient aussi proches que possible.
V méthode de deux solutions étalons mesurer les valeurs des signaux analytiques pour les solutions étalons avec deux concentrations différentes de la substance, dont l'une (C 1) est inférieure à la concentration inconnue supposée (C x), et la seconde (C 2) est plus.
ou 
La méthode des deux solutions étalons est utilisée si la dépendance du signal analytique sur la concentration est décrite par une équation linéaire qui ne passe pas par l'origine.
Exemple 10.2.Pour déterminer la concentration inconnue de la substance, deux solutions standard ont été utilisées: la concentration de la substance dans la première d'entre elles est de 0,50 mg / l et dans la seconde de 1,50 mg / l. Les densités optiques de ces solutions étaient respectivement de 0,200 et 0,400. Quelle est la concentration d'une substance dans une solution dont la densité optique est de 0,280 ?
Méthode additive
La méthode d'addition est généralement utilisée dans l'analyse de matrices complexes, lorsque les composants de la matrice affectent le signal analytique et qu'il est impossible de copier avec précision la composition de la matrice de l'échantillon. Cette méthode ne peut être utilisée que lorsque le graphe d'étalonnage est linéaire et passe par l'origine.
À l'aide de méthode de calcul des additions mesurer d'abord la valeur du signal analytique pour un échantillon avec une concentration inconnue de la substance (y x). Ensuite, une certaine quantité exacte de l'analyte est ajoutée à cet échantillon et la valeur du signal analytique (y ext) est à nouveau mesurée.
S'il faut tenir compte de la dilution de la solution
Exemple 10.3. La solution originale avec une concentration inconnue de la substance avait une densité optique de 0,200. Après avoir ajouté 5,0 ml d'une solution avec une concentration de la même substance de 2,0 mg/l à 10,0 ml de cette solution, la densité optique de la solution est devenue égale à 0,400. Déterminer la concentration de la substance dans la solution d'origine.
= 0,50 mg/l
Riz. 10.2. Méthode d'addition graphique
V méthode graphique des additifs plusieurs portions (aliquotes) de l'échantillon analysé sont prélevées, aucun additif n'est ajouté à l'une d'elles, et diverses quantités exactes de l'analyte sont ajoutées au reste. Pour chaque aliquote, le signal analytique est mesuré. Ensuite, une dépendance linéaire de la valeur du signal reçu sur la concentration de l'additif est obtenue et extrapolée à l'intersection avec l'axe des abscisses (Figure 10.2). Le segment coupé par cette droite en abscisse sera égal à la concentration inconnue de l'analyte.2. MÉTHODES D'ANALYSE PHYSIQUE ET PHYSICO-CHIMIQUE Le service analytique des entreprises comprend le contrôle des processus technologiques, le contrôle des matières premières et des produits finis. En règle générale, le contrôle des processus technologiques doit être effectué rapidement, efficacement, conformément à la vitesse des processus technologiques, mais dans de nombreux cas, il suffit de ne l'effectuer que pour des composants individuels. A cette fin, des méthodes rapides, souvent continues, doivent être utilisées, de préférence entièrement ou partiellement automatisées. Le contrôle des matières premières et des produits finis est souvent sélectif, discret, mais nécessite une grande précision et la détermination simultanée de plusieurs composants (et souvent plusieurs dizaines). Avec un volume de production important et, par conséquent, un flux important d'échantillons, afin de résoudre les tâches requises, le service d'analyse des entreprises devrait disposer d'un laboratoire moderne pour les analyses spectrales, spectrales aux rayons X et d'un équipement suffisant pour effectuer des analyses physico-chimiques. méthodes d'analyse. En conséquence, dans le service analytique des entreprises métallurgiques et de construction de machines, le rôle des méthodes d'analyse chimiques classiques, gravimétrie et titrimétrie, a fondamentalement changé au cours des dernières décennies et des quantités moyennes de substances, ainsi qu'un outil d'évaluation l'exactitude des déterminations instrumentales et l'étalonnage des échantillons standard (MR). 41 2.1. ÉCHANTILLONS STANDARD Les échantillons standard (CRM) sont des matériaux spécialement préparés, dont la composition et les propriétés sont établies de manière fiable et officiellement certifiées par des institutions métrologiques d'État spéciales. Les échantillons standard (CRM) sont des normes pour la composition chimique des matériaux. Ils sont fabriqués et certifiés dans des institutions métrologiques spéciales. La certification CRM est la détermination du contenu exact d'éléments ou de composants CRM individuels grâce à une analyse utilisant les méthodes les plus fiables dans plusieurs des laboratoires d'analyse les plus grands et les plus réputés du pays, certifiés au niveau de l'État. Les résultats d'analyse qui y sont obtenus sont comparés et traités au siège. Sur la base des données moyennes obtenues, un passeport CRM est établi, qui indique le contenu certifié des éléments individuels. En plus des échantillons standard de l'État, il est possible de produire des échantillons de comparaison dans certaines industries, institutions, laboratoires. Pour évaluer l'exactitude des résultats d'analyse lors de l'utilisation de n'importe quelle méthode, un CRM est sélectionné, qui dans sa composition est le plus proche de celui analysé. 42 2.2. SIGNAL ANALYTIQUE. MÉTHODES DE CALCUL DES CONCENTRATIONS L'analyse chimique, c'est-à-dire un ensemble d'actions visant à obtenir des informations sur la composition chimique de l'objet analysé, quelle que soit la méthode d'analyse (méthodes chimiques classiques ou instrumentales) comprend trois étapes principales : - l'échantillonnage ; - préparation des échantillons pour analyse ; - l'analyse chimique afin de détecter un composant ou de déterminer sa quantité. Lors de l'analyse au stade final de l'analyse, on mesure le signal analytique, qui est la moyenne des mesures de toute grandeur physique S, fonctionnellement liée au contenu du composant déterminé par la relation S = f (c). Le signal analytique, selon le type d'analyse, peut représenter la masse sédimentaire en gravimétrie, la densité optique en spectroscopie d'absorption, l'intensité d'émission d'une raie spectrale, le degré de noircissement ou de brillance d'une raie analytique en spectroscopie d'émission, l'intensité du courant diffus en ampérométrie , la valeur EMF du système, etc. etc. Lorsqu'un composant est détecté, l'apparition d'un signal analytique est enregistrée, par exemple l'apparition d'une couleur, un précipité en solution, une raie dans le spectre, etc. Lors de la détermination de la quantité d'un composant, la valeur du signal analytique est mesurée, par exemple, la masse du sédiment, l'intensité de la raie du spectre, la valeur de l'intensité du courant, etc. sous la forme d'une formule, d'un tableau ou graphique, tandis que la teneur du composant déterminé peut être exprimée en unités de masse, en mol ou en termes de concentration. 43 Étant donné que chaque détermination analytique est un système complet de processus complexes, lors de la mesure du signal analytique, qui est fonction du contenu du composant déterminé, le signal de fond analytique est également mesuré, qui est fonctionnellement lié au contenu de l'interférence accompagnatrice. composants, ainsi qu'au « bruit » se produisant dans l'équipement de mesure. Le signal analytique utile, qui est en fait fonction de la teneur en analyte, est la différence entre le signal analytique mesuré et le signal de fond analytique. Il est théoriquement impossible de prendre en compte l'influence sur le résultat de l'analyse de chacun des nombreux facteurs agissant simultanément. Pour la comptabilisation expérimentale de ces influences et l'isolement d'un signal analytique utile, certaines techniques sont utilisées, en particulier des normes sont utilisées. Des matériaux de référence (CO) ou, plus souvent, des étalons de laboratoire du type des échantillons étalons industriels de produits courants ou sous forme de mélanges chimiques artificiels sont utilisés comme étalons. Leur composition pour tous les composants correspond exactement à la composition de l'échantillon analysé. La technique de mesure, quelle que soit la méthode d'analyse instrumentale utilisée, repose sur l'une des trois méthodes possibles : - méthode de comparaison (méthode des normes) ; - la méthode du programme d'étalonnage (étalonnage) ; - la méthode des additions. Les approches du calcul des concentrations basées sur la mesure des valeurs du signal physique de l'étalon Sref et de l'échantillon analysé San ne dépendent pas non plus de la méthode d'analyse spécifique utilisée. Examinons plus en détail chacune de ces méthodes de calcul. La méthode de comparaison est le plus souvent utilisée pour des déterminations uniques. Pour ce faire, mesurez la valeur du signal analytique dans l'échantillon de référence (dans l'échantillon de référence) Set avec une concentration connue de l'ensemble de 44 composants déterminé, puis mesurez la valeur du signal analytique dans l'échantillon Sx. Le paramètre mesuré S est lié à la concentration par une relation directement proportionnelle Set = k · set et Sx = k · сx. Étant donné que le coefficient de proportionnalité k est une valeur constante, Set / set = Sx / cx et la concentration de l'analyte dans l'échantillon analysé cx peuvent être calculés à l'aide de la formule cx = (set · Sx) / Set La méthode du graphique d'étalonnage est utilisé pour les déterminations en série. Dans ce cas, une série de 5 à 8 étalons (solutions ou échantillons solides) avec différents contenus du composant déterminé est réalisée. Pour toute la série, dans les mêmes conditions, les valeurs du signal analytique sont mesurées, après quoi un graphique d'étalonnage est construit dans les coordonnées S - c, et les valeurs des valeurs des variables indépendantes ( c) sont tracées le long de l'axe des abscisses, et leurs fonctions (S) sont tracées le long de l'axe des ordonnées. La concentration inconnue cx est déterminée graphiquement à partir de la valeur du signal mesuré Sx. Si la dépendance obtenue S - с a un caractère non linéaire, le graphique est tracé en coordonnées semi-logarithmiques ou logarithmiques : logS - с, S - logс ou logS - logс. Le tracé est généralement effectué à l'aide de la méthode des moindres carrés (OLS). La pente de la droite détermine la sensibilité de la méthode. L'erreur de détermination est d'autant plus faible que la pente de la courbe par rapport à l'axe des abscisses est grande. Le graphique d'étalonnage peut également être représenté par une équation linéaire S = a + b c. La méthode d'addition est utilisée pour déterminer de faibles concentrations de composants à la limite de la sensibilité instrumentale de la méthode, ainsi que dans le cas d'un fond complexe difficile à reproduire pour le composant à déterminer. Dans la méthode de calcul des additions, le signal analytique de l'échantillon analysé Sx avec une concentration inconnue de l'analyte cx est d'abord mesuré. Ensuite, un additif standard avec un contenu connu de set est introduit dans le même échantillon, et la valeur du signal analytique Sx + et est à nouveau mesurée. La concentration inconnue cx est trouvée par calcul : Sx = k cx, Sx + et = k (cx + set), d'où cx = set Sx / (Sx + et - Sx) le volume de la solution ne change pratiquement pas, c'est-à-dire , des solutions avec une concentration élevée du composant à déterminer sont utilisées comme additifs. En plus de la méthode calculée, la méthode de l'addition graphique est également utilisée. Les méthodes de titrage sont basées sur une série de mesures de signaux analytiques pendant le titrage (voir Section 1.4.), si le changement de concentration s'accompagne d'un changement d'une quelconque propriété physique (potentiel, intensité du courant, absorption, densité optique)... Cette évolution est représentée graphiquement : l'abscisse représente le volume du titrant ajouté, et l'ordonnée représente la valeur associée à la concentration (ou son logarithme) par la dépendance fonctionnelle. La dépendance qui en résulte est appelée courbe de titrage. Sur cette courbe, le point correspondant au rapport équivalent d'une certaine substance au titrant est déterminé, c'est-à-dire le point d'équivalence ou le volume équivalent du titrant. La courbe peut être logarithmique (titrage potentiométrique) ou linéaire (photométrie, titrage ampérométrique). La concentration est calculée de la même manière que dans un titrage conventionnel (voir section 1.4). 46 2.3. MÉTHODES D'ANALYSE OPTIQUE La spectroscopie appliquée (méthodes spectrales) est basée sur l'étude de l'interaction du rayonnement électromagnétique avec les atomes ou molécules (ions) de la substance étudiée. À la suite de l'interaction, un signal analytique apparaît, contenant des informations sur les propriétés de la substance étudiée. La fréquence (longueur d'onde) du signal dépend des propriétés spécifiques du composé analysé, c'est-à-dire qu'elle constitue la base de l'analyse qualitative et que l'intensité du signal est proportionnelle à la quantité de substance et constitue la base des déterminations quantitatives. À des fins d'analyse, la gamme spectrale de 106 à 1020 Hz est utilisée. Cette zone comprend les ondes radio, les micro-ondes, l'infrarouge (thermique), le visible, l'ultraviolet et les rayons X. La gamme optique comprend les rayonnements infrarouge (IR), visible (B-) et ultraviolet (UV). Les méthodes d'analyse basées sur l'interaction du rayonnement électromagnétique de cette région avec les atomes et les molécules d'une substance sont appelées méthodes spectrales optiques. Le spectre (du latin spectre - présentation) est un ensemble de différentes valeurs que peut prendre une grandeur physique donnée. L'analyse spectrale optique comprend des méthodes d'absorption utilisant les spectres d'absorption des molécules (ions) et des atomes dans les régions B, UV et IR, et des méthodes d'émission utilisant les spectres de rayonnement (émission) des atomes et des ions dans les rayons UV et B. domaines. À l'aide de méthodes d'analyse d'absorption et d'émission dans les régions UV et B, les tâches de détermination de la composition élémentaire d'un échantillon sont résolues. Les méthodes d'absorption basées sur l'étude des spectres de molécules ou d'ions sont appelées absorption moléculaire, et sur l'étude du spectre atomique - absorption atomique. 47 2.3.1. Spectroscopie d'absorption moléculaire (photoélectrocolorimétrie) L'analyse d'absorption quantitative est réalisée dans les régions visible, ultraviolette et infrarouge du spectre. L'analyse quantitative de l'absorption dans ces régions spectrales est basée sur l'utilisation de la loi de Bouguer-Lambert-Beer. Si l'intensité du rayonnement monochromatique incident traversant la solution absorbant la lumière est notée I0, l'intensité du rayonnement sortant est I, alors - lg (I / I0) = A = ls, où A est l'absorption (le ancienne désignation est la densité optique D) ; с - concentration molaire; l est l'épaisseur de la couche absorbante, cm ; ε est le coefficient d'absorption molaire, qui est égal à la densité optique de la solution à la concentration de la solution c = 1 mol / l et à l'épaisseur de la couche absorbante l = 1 cm. La mesure de l'absorption (densité optique) est effectuée sur des appareils appelés colorimètres photoélectriques. Par conséquent, la méthode est appelée photoélectrocolorimétrie ou simplement photométrie. Des méthodes photométriques ont été développées pour pratiquement tous les éléments dans l'analyse d'une grande variété d'objets. Presque toujours, la mesure de l'absorption lumineuse est précédée de la conversion du composant déterminé en une nouvelle forme chimique, caractérisée par une forte absorption, c'est-à-dire ayant une valeur élevée du coefficient d'absorption molaire. Le plus souvent, il s'agit de composés complexes colorés avec des ligands inorganiques ou organiques. Puisqu'il existe une relation linéaire entre la valeur d'absorption (densité optique) et la concentration, alors en mesurant la valeur de la densité optique, il est possible de calculer la concentration de la solution analysée. Pour ce faire, vous pouvez utiliser la méthode de comparaison, la méthode du graphique de calibration, la méthode d'addition. 48 La méthode d'exécution de l'analyse élémentaire en spectroscopie d'absorption moléculaire comprend : - le prélèvement d'un échantillon moyen ; - prélever une portion pesée d'une substance échantillon ou mesurer le volume d'une solution pour un échantillon liquide ; - dissolution de l'échantillon (dans l'eau, dans les acides minéraux ou leurs mélanges, dans les alcalis) ou décomposition de l'échantillon par fusion avec transfert ultérieur en solution ; - séparation des composants perturbateurs ou leur masquage ; - effectuer une réaction analytique ; - mesure du signal analytique ; - calcul du contenu du composant déterminé. Dans la tâche n° 3, l'application de la méthode du graphique d'étalonnage (étalonnage), qui est généralement utilisée pour plusieurs déterminations en série, est envisagée. Pour obtenir une série de solutions étalons à concentration croissante, la méthode de dilution de la solution étalon primaire initiale préparée à partir de métaux purs, de sels, d'oxydes et d'échantillons étalons est utilisée. Ensuite, les solutions préparées sont mesurées photométriquement (leur densité optique est mesurée) et, sur la base des résultats de la photométrie, un graphique d'étalonnage est construit dans les coordonnées densité optique - volume d'une solution standard, car la conversion du volume en concentration nécessite inévitablement un arrondi. de données lors du tracé d'un graphique et, par conséquent, cela réduit également la précision de la détermination. Le graphique prêt à l'emploi est utilisé pour déterminer le contenu de l'élément dans la solution analysée après avoir mesuré sa densité optique. Les solutions étalons pour tracer le graphique d'étalonnage et la solution d'essai doivent être préparées en utilisant la même technique dans des fioles jaugées de même capacité et avoir approximativement la même composition pour tous les composants, ne différant que par le contenu de l'analyte. 49 Le graphique d'étalonnage construit peut être utilisé pour la détermination multiple du contenu d'un élément dans des échantillons du même type. Exemple. La détermination colorimétrique photoélectrique de la teneur en silicium dans l'acier a été réalisée à partir de la formation d'un complexe bleu silicium-molybdène en utilisant la méthode d'une courbe d'étalonnage. Une portion pesée d'acier pesant 0,2530 g a été dissoute dans de l'acide et, après un traitement approprié, 100 ml de la solution d'essai ont été obtenus. Une partie aliquote (équipartite) de cette solution d'un volume de 10 ml a été placée dans une fiole jaugée d'une capacité de 100 ml, tous les réactifs nécessaires ont été ajoutés et 100 ml d'une solution colorée d'un complexe bleu de silicium-molybdène ont été obtenus . La densité optique (absorption) de cette solution est Ax = 0,192. Pour tracer le graphique, une solution standard (de référence) a été préparée avec une teneur en silicium de 7,2 g/ml (T(Si) = 7,2 g/ml). Les volumes V de la solution étalon prélevés pour tracer le graphique sont de 1,0 ; 2,0 ; 3.0 ; 4,0 ; 5,0 ; 6,0 ml. Les valeurs mesurées des densités optiques Aet de ces solutions correspondent aux valeurs suivantes : 0,060 ; 0,105 ; 0,150 ; 0,195 ; 0,244 ; 0,290. Déterminer la teneur (fraction massique) de silicium dans l'échantillon d'acier étudié. Solution La solution du problème comprend les étapes suivantes : 1. Construction d'un graphe d'étalonnage. 2. Détermination de la teneur en silicium selon la courbe d'étalonnage, qui correspond à la valeur mesurée de la densité optique de la solution à tester. 3. Calcul de la teneur (fraction massique) en silicium dans l'échantillon d'acier analysé, en tenant compte de la dilution de la solution analysée. 50
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