Arzén- ásvány a natív elemek osztályából, félfém, kémiai képlet As. Gyakori szennyeződések az Sb, S, Fe, Ag, Ni; ritkábban Bi és V. A natív arzén As-tartalma eléri a 98%-ot. A periódusos rendszer negyedik periódusának 15. csoportjának kémiai eleme (az elavult osztályozás szerint - az ötödik csoport fő alcsoportja); rendszáma 33. Az arzén (nyers arzén) természetes arzenopiritekből kivont szilárd anyag. Két fő formában létezik: közönséges, úgynevezett "fémes" arzén, fényes acél színű kristályok formájában, törékeny, vízben oldhatatlan, és sárga arzén, kristályos, meglehetősen instabil. Az arzént arzén-diszulfid, durva sörét, keménybronz és különféle egyéb ötvözetek (ón, réz stb.) előállítására használják.
Lásd még:
SZERKEZET
Az arzén kristályszerkezete ditrigonális-szkenoéder szimmetria. Szingónia trigonális, c. Val vel. L633L23PC. A kristályok rendkívül ritkák, romboéderes vagy pszeudocubikus habitusúak. Az arzénnek számos allotróp módosulatát állapították meg. Normál körülmények között a fémes vagy szürke arzén (alfa-arzén) stabil. A szürke arzén kristályrácsa romboéderes, réteges, periódusa a = 4,123 A, szöge a = 54° 10'. Sűrűség (20 ° C hőmérsékleten) 5,72 g / cm 3; hőmérsékleti együttható. lineáris tágulás 3,36 10 fok; fajlagos elektromos ellenállás (hőmérséklet 0 ° C) 35 10 -6 ohm cm; HB = w 147; együttható összenyomhatóság (30 ° C hőmérsékleten) 4,5 x 10 -6 cm 2 / kg. Az alfa-arzén olvadáspontja 816 ° C 36 atmoszféra nyomáson.
ATM alatt. nyomás alatt az arzén 615 °C hőmérsékleten olvadás nélkül szublimál. A szublimációs hő 102 cal/g. Az arzén gőzei színtelenek, 800 ° C hőmérsékletig As 4 molekulából állnak, 800 és 1700 ° C között - As 4 és As 2 keverékéből, 1700 ° C felett - csak As 2-ből. Az arzéngőz gyors kondenzációjával a folyékony levegővel hűtött felületen sárga arzén képződik - a köbös rendszer átlátszó lágy kristályai, amelyek sűrűsége 1,97 g / cm 3. Az arzén egyéb metastabil módosításai is ismertek: béta-arzén - amorf üveges, gamma-arzén - sárga-barna és delta-arzén - barna amorf, 4,73 sűrűséggel; 4,97 és 5,10 g/cm3. 270°C felett ezek a módosítások szürke arzénné alakulnak.
TULAJDONSÁGOK
Friss törésen a szín cinkfehér, ónfehértől világosszürkig terjed, a sötétszürke árnyalat kialakulása miatt gyorsan elhalványul; mállott felületen fekete. Mohs keménység 3-3,5. Sűrűség 5,63-5,8 g/cm3. Törékeny. Becsapódáskor a fokhagyma jellegzetes illata diagnosztizálja. A hasítás tökéletes a (0001) szerint és kevésbé tökéletes a (0112) szerint. A törés szemcsés. Oud. súlya 5,63-5,78. A kötőjel szürke, ónfehér. Fémes fényű, erős (friss törésben), gyorsan elhalványul és idővel matttá válik az oxidált, megfeketedett felületen. Diamágneses.
MORFOLÓGIA
Az arzén általában zsugorított, vese alakú felületű kéreg, cseppkövek, kagylószerű képződmények formájában figyelhető meg, amelyek egy törésben kristályos-szemcsés szerkezetet tárnak fel. A natív arzén meglehetősen könnyen felismerhető a váladékok alakjáról, a megfeketedett felületről, a jelentős fajsúlyról, a friss törésben erős fémes csillogásról és a tökéletes hasításról. A fúvócső alatt olvadás nélkül elpárolog (körülbelül 360 °C-on), jellegzetes fokhagymaszagot bocsát ki, és fehér As 2 O 3 bevonatot képez a szénen. Folyékony halmazállapotba csak fokozott külső nyomás hatására jut át. Zárt csőben arzéntükröt képez. Éles kalapáccsal ütve fokhagymaszagot áraszt. EREDET
Az arzén a hidrotermikus lerakódásokban metakolloid képződményekként fordul elő üregekben, amelyek nyilvánvalóan a hidrotermikus aktivitás utolsó pillanataiban keletkeznek. Ezzel kapcsolatban előfordulhatnak különféle összetételű arzén, antimon, ritkábban kénvegyületek, nikkel, kobalt, ezüst, ólom stb., valamint nemfémes ásványok.
A szakirodalomban vannak utalások az arzén másodlagos eredetére az arzénércek lelőhelyeinek mállási zónáiban, ami általában véve nem valószínű, mivel ilyen körülmények között nagyon instabil, és gyorsan oxidálva teljesen lebomlik. A fekete kéreg arzén és arzenolit (As 2 O 3) finom keverékéből áll. A végén tiszta arzenolit képződik.
A földkéregben az arzén koncentrációja alacsony, 1,5 ppm. A talajban és ásványi anyagokban fordul elő, és a szél és a vízerózió révén a levegőbe, vízbe és talajba kerülhet. Ezenkívül az elem más forrásokból kerül a légkörbe. A vulkánkitörések következtében évente mintegy 3 ezer tonna arzén kerül a levegőbe, a mikroorganizmusok évente 20 ezer tonna illékony metilarzint, a fosszilis tüzelőanyagok elégetése következtében pedig 80 ezer tonna kerül a levegőbe. ugyanaz az időszak.
A Szovjetunió területén natív arzént számos lelőhelyen találtak. Ezek közül kiemeljük a szadoni hidrotermikus ólom-cink lelőhelyet, ahol többször is megfigyelték reniform tömegek formájában galenával és szfalerittel ellátott kristályos kalciton. A folyó bal partján nagy, vese alakú, koncentrikus héjszerkezetű őshonos arzénfelhalmozódásokat találtak. Chikoya (Transzbaikália). A vele való paragenézisben csak kalcit figyelhető meg perem formájában az ősi kristálypalákat metsző vékony erek falán. Töredékek formájában (76. ábra) arzént is találtak a St. Dzhalinda, Amur vasút stb és más helyeken.
Számos szászországi lelőhelyen (Freiberg, Schneeberg, Annaberg stb.) az őshonos arzént kobalt, nikkel, ezüst, őshonos bizmut stb. arzénvegyületeivel összefüggésben figyelték meg. Mindezek és más leletek ennek az ásványnak gyakorlati jelentősége.
ALKALMAZÁS
Az arzént a sörétkészítéshez használt ólomötvözetek ötvözésére használják, mivel a sörét toronymódszerrel történő öntésekor az arzén-ólom ötvözet cseppjei szigorúan gömb alakúak, ráadásul jelentősen megnő az ólom szilárdsága és keménysége. A nagy tisztaságú arzént (99,9999%) számos hasznos és fontos félvezető anyag - arzenidek (például gallium-arzenid) és más félvezető anyagok - cinkkeverék típusú kristályrácsos - szintetizálására használják. Az arzén-szulfid vegyületeket - orpiment és realgar - a festészetben festékként, a bőriparban pedig a bőr szőrtelenítésére használják. A pirotechnikában a realgart "görög" vagy "indiai" tűz előállítására használják, amely akkor keletkezik, amikor a realgar kénnel és nitráttal keveréke ég (égetéskor fényes fehér lángot képez).
Az arzén egyes organoelem-vegyületei kémiai harci anyagok, például a lewisit.
A 20. század elején a szifilisz kezelésére használtak egyes kakodilszármazékokat, például a salvarsant, majd idővel ezeket a gyógyszereket más, kevésbé mérgező és hatékonyabb, arzénmentes gyógyszerekkel kiszorították a szifilisz gyógyászati felhasználásából. előkészületek.
Az arzénvegyületek közül sokat nagyon kis adagokban vérszegénység és számos más súlyos betegség leküzdésére használnak, mivel klinikailag észrevehető serkentő hatásuk van számos specifikus testfunkcióra, különösen a vérképzésre. Az arzén szervetlen vegyületei közül az arzén-anhidrid felhasználható a gyógyászatban pirulák készítésére és a fogorvosi gyakorlatban paszta formájában elhalást okozó szerként. Ezt a gyógyszert a köznyelvben és szlengben "arzénnek" hívták, és a fogászatban a fogideg helyi nekrózisára használták. Jelenleg az arzénkészítményeket toxicitásuk miatt ritkán használják a fogorvosi gyakorlatban. Most más módszereket fejlesztettek ki és alkalmaznak a fog idegének fájdalommentes nekrózisára helyi érzéstelenítés alatt.
Arzén – As
OSZTÁLYOZÁS
| Strunz (8. kiadás) | 1/B.01-10 |
| Nickel-Strunz (10. kiadás) | 1.CA.05 |
| Dana (7. kiadás) | 1.3.1.1 |
| Dana (8. kiadás) | 1.3.1.1 |
| Szia CIM Ref. | 1.33 |
Az arzén a nitrogéncsoport kémiai eleme (a periódusos rendszer 15. csoportja). Ez egy törékeny anyag (α-arzén) szürke, fémes fényű, romboéderes kristályrácstal. 600°C-ra melegítve szublimál. Amikor a gőz lehűl, egy új módosítás jelenik meg - sárga arzén. 270°C felett minden As forma fekete arzénné alakul.
A felfedezés története
Arról, hogy mi az arzén, már jóval azelőtt ismerték, hogy kémiai elemként ismerték volna fel. A IV században. időszámításunk előtt e. Arisztotelész megemlítette a sandarak nevű anyagot, amelyet ma realgarnak vagy arzén-szulfidnak tartanak. Az i.sz. 1. században pedig e. Idősebb Plinius és Pedanius Dioscorides írók az orpiment-festéket 2 S 3-ként írták le. A XI században. n. e. Az "arzén" három fajtáját különböztették meg: fehér (As 4 O 6), sárga (As 2 S 3) és vörös (As 4 S 4). Magát az elemet valószínűleg először a 13. században Albertus Magnus izolálta, aki észrevette fémszerű anyag megjelenését, amikor az arzénumot, az As 2 S 3 másik elnevezését szappannal hevítették. De nem biztos, hogy ez a természettudós tiszta arzént kapott. A tiszta kitermelés első hiteles bizonyítéka 1649-ből származik. Johann Schroeder német gyógyszerész úgy állította elő az arzént, hogy oxidját szén jelenlétében hevítette. Később Nicolas Lemery francia orvos és vegyész megfigyelte ennek a kémiai elemnek a kialakulását oxidja, szappanja és hamuzsírja keverékének hevítésével. A 18. század elején az arzén már egyedülálló félfémként ismert.
Prevalencia
A földkéregben az arzén koncentrációja alacsony, 1,5 ppm. A talajban és ásványi anyagokban fordul elő, és a szél és a vízerózió révén a levegőbe, vízbe és talajba kerülhet. Ezenkívül az elem más forrásokból kerül a légkörbe. A vulkánkitörések következtében évente mintegy 3 ezer tonna arzén kerül a levegőbe, a mikroorganizmusok évente 20 ezer tonna illékony metilarzint, a fosszilis tüzelőanyagok elégetése következtében pedig 80 ezer tonna kerül a levegőbe. ugyanaz az időszak.
Annak ellenére, hogy az As egy halálos méreg, egyes állatok és esetleg emberek étrendjének fontos összetevője, bár a szükséges adag nem haladja meg a 0,01 mg / nap értéket.
Az arzén rendkívül nehezen alakítható át vízben oldódó vagy illékony halmazállapotúvá. Az a tény, hogy meglehetősen mozgékony, azt jelenti, hogy az anyag nagy koncentrációja egyetlen helyen sem jelenhet meg. Ez egyrészt jó, másrészt a terjedésének könnyedsége az oka annak, hogy az arzénszennyezés egyre nagyobb problémává válik. Az emberi tevékenység következtében, elsősorban a bányászat és olvasztás révén, az általában mozdulatlan kémiai elem elvándorol, és ma már nem csak természetes koncentrációjának helyein található meg.
Az arzén mennyisége a földkéregben körülbelül 5 g/tonna. Az űrben koncentrációját 4 atomra becsülik millió szilíciumatomonként. Ez az elem széles körben elterjedt. Kis mennyiségben jelen van a natív állapotban. Általában 90-98%-os tisztaságú arzénképződmények találhatók olyan fémekkel együtt, mint az antimon és az ezüst. A legtöbb azonban több mint 150 különböző ásványi anyag - szulfidok, arzenidek, szulfoarzenidek és arzenitek - összetételében szerepel. Az arsenopirit FeAsS az egyik leggyakoribb As-tartalmú ásvány. További gyakori arzénvegyületek a realgar ásványok As 4 S 4 , orpiment As 2 S 3 , lellingit FeAs 2 és enargit Cu 3 AsS 4 . Az arzén-oxid is gyakori. Ennek az anyagnak a nagy része a réz, ólom, kobalt és aranyérc olvasztásának mellékterméke.
A természetben az arzénnek csak egy stabil izotópja van - 75 As. A mesterséges radioaktív izotópok közül kiemelkedik a 76 As, melynek felezési ideje 26,4 óra. Az arzén-72, -74 és -76 az orvosi diagnosztikában használatos.
Ipari gyártás és alkalmazás
Az arzénfémet úgy nyerik, hogy az arzenopiritot levegő nélkül 650-700 °C-ra hevítik. Ha az arzenopiritet és más fémérceket oxigénnel hevítik, akkor az As könnyen keveredik vele, és könnyen szublimálódó As 4 O 6-ot képez, más néven "fehér arzént". Az oxidgőzt összegyűjtik és kondenzálják, majd később újraszublimálással tisztítják. A legtöbb As-t szén-redukcióval állítják elő az így kapott fehér arzénból.
A fémarzén fogyasztása a világon viszonylag kicsi – mindössze néhány száz tonna évente. A legtöbb elfogyasztott mennyiség Svédországból származik. Metalloid tulajdonságai miatt a kohászatban használják. Körülbelül 1% arzént használnak fel az ólomsörét előállításához, mivel ez javítja az olvadt csepp kerekségét. Az ólomalapú csapágyötvözetek tulajdonságai mind termikusan, mind mechanikailag javulnak, ha körülbelül 3% arzént tartalmaznak. Ennek a kémiai elemnek kis mennyiségben való jelenléte az ólomötvözetekben megkeményedik az akkumulátorokban és kábelpáncélokban való használatra. Az arzén kis szennyeződései növelik a réz és a sárgaréz korrózióállóságát és termikus tulajdonságait. A kémiai elemi As tiszta formájában bronzbevonatokhoz és pirotechnikában használatos. A nagy tisztaságú arzént a félvezető technológiában használják, ahol szilíciummal és germániummal együtt, valamint gallium-arzenid (GaAs) formájában diódákban, lézerekben és tranzisztorokban használják.
Kapcsolatokként
Mivel az arzén vegyértéke 3 és 5, és számos oxidációs állapota van -3 és +5 között, az elem különféle típusú vegyületeket képezhet. Legfontosabb kereskedelmi formái az As 4 O 6 és az As 2 O 5 . Az arzén-oxid, közismert nevén fehér arzén, a réz, ólom és néhány más fém, valamint arzenopirit és szulfidércek pörkölésének mellékterméke. Ez a legtöbb más vegyület kiindulási anyaga. Ezen kívül növényvédő szerekben, üveggyártásban fehérítőszerként, bőrök tartósítószereként használják. Az arzén-pentoxid oxidálószer (pl. salétromsav) fehér arzén hatására jön létre. A rovarirtó szerek, gyomirtó szerek és fémragasztók fő összetevője.
Egy másik jól ismert anyag az arzin (AsH3), egy színtelen mérgező gáz, amely arzénból és hidrogénből áll. Az arzénhidrogénnek is nevezett anyagot fémarzenidek hidrolízisével és a fémek arzénvegyületekből savas oldatokban történő redukciójával nyerik. Félvezetők dópolóanyagaként és katonai mérgező gázként alkalmazták. A mezőgazdaságban nagy jelentősége van az arzénsavnak (H 3 AsO 4), az ólom-arzenátnak (PbHAsO 4) és a kalcium-arzenátnak [Ca 3 (AsO 4) 2 ], amelyeket a talaj sterilizálására és a kártevők elleni védekezésre használnak.
Az arzén egy kémiai elem, amely számos szerves vegyületet képez. A kakodint (CH 3) 2 As−As(CH 3) 2 például egy széles körben használt szárítószer (szárítószer) - a kakodilsav - előállítására használják. Az elem összetett szerves vegyületeit bizonyos betegségek, például a mikroorganizmusok által okozott amőb vérhas kezelésére használják.
Fizikai tulajdonságok
Mi az arzén fizikai tulajdonságait tekintve? Legstabilabb állapotában törékeny, acélszürke szilárd anyag, alacsony hő- és elektromos vezetőképességgel. Bár az As egyes formái fémszerűek, a nemfémek közé való besorolása az arzén pontosabb jellemzése. Léteznek más típusú arzén is, de ezeket nem alaposan tanulmányozták, különösen a sárga metastabil formát, amely As 4 molekulákból áll, mint például a fehér foszfor P 4 . Az arzén 613 °C-on szublimál, és gőz formájában As 4 molekula formájában létezik, amelyek körülbelül 800 °C-ig nem disszociálnak. A teljes disszociáció As 2 molekulákká 1700 °C-on megy végbe.
Az atom szerkezete és kötésképző képessége
Az arzén elektronikus képlete - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3 - hasonlít a nitrogénre és a foszforra, mivel a külső héjban öt elektron van, de abban különbözik tőlük, hogy az utolsó előtti elektronban 18 elektron van. kagyló kettő vagy nyolc helyett. 10 pozitív töltés hozzáadása az atommagban öt 3d-s pálya kitöltése közben gyakran az elektronfelhő általános csökkenését és az elemek elektronegativitásának növekedését okozza. Az arzén a periódusos rendszerben összehasonlítható más csoportokkal, amelyek egyértelműen mutatják ezt a mintát. Például általánosan elfogadott, hogy a cink elektronegatívabb, mint a magnézium, és a gallium elektronegatívabb, mint az alumínium. A későbbi csoportokban azonban ez a különbség leszűkül, és sokan nem értenek egyet azzal, hogy a germánium elektronegatívabb, mint a szilícium, a rengeteg kémiai bizonyíték ellenére. A 8-18 elemű héjról a foszforról az arzénre történő hasonló átmenet növelheti az elektronegativitást, de ez továbbra is ellentmondásos.
Az As és P külső héjának hasonlósága azt sugallja, hogy atomonként 3-at képezhetnek egy további kötetlen elektronpár jelenlétében. Az oxidációs állapot ezért +3 vagy -3 kell, hogy legyen, a relatív kölcsönös elektronegativitástól függően. Az arzén szerkezete arról is beszél, hogy a külső d-pályát az oktett kiterjesztésére használják, ami lehetővé teszi, hogy az elem 5 kötést képezzen. Csak fluorral való reakcióval valósul meg. Egy szabad elektronpár jelenléte komplex vegyületek képzéséhez (elektrondonáció révén) az As atomban sokkal kevésbé kifejezett, mint a foszforban és a nitrogénben.
Az arzén száraz levegőn stabil, de nedves levegőn fekete-oxiddal borítja be. Gőzei könnyen égnek, As 2 O 3 képződik. Mi az a szabad arzén? Víz, lúgok és nem oxidáló savak gyakorlatilag nem befolyásolják, salétromsav viszont +5-ös állapotig oxidálja. A halogének, a kén reakcióba lép az arzénnel, és sok fém arzenideket képez.
Analitikai kémia
Az arzén anyag minőségileg kimutatható sárga színképként, amely 25%-os sósavoldat hatására kicsapódik. Az As nyomait általában úgy határozzák meg, hogy arzinná alakítják, ami a Marsh-teszttel kimutatható. Az arzin termikusan lebomlik, és egy keskeny csőben fekete arzéntükröt képez. A Gutzeit-módszer szerint az arzin hatására impregnált szonda a higany kibocsátása miatt elsötétül.
Az arzén toxikológiai jellemzői
Az elem és származékai toxicitása széles tartományban változik, a rendkívül mérgező arzintól és szerves származékaitól az egyszerű As-ig, amely viszonylag inert. Szerves vegyületeinek vegyi harci anyagként (lewisite), hólyagosítóként és lombtalanítóként való felhasználása (5% kakodilsav és 26% nátriumsó vizes keverékén alapuló Agent Blue) megmondja, mi az arzén.
Általában ennek a kémiai elemnek a származékai irritálják a bőrt és bőrgyulladást okoznak. Az arzéntartalmú por elleni belégzési védelem is javasolt, de a legtöbb mérgezés lenyelése esetén következik be. Az As legnagyobb megengedett koncentrációja a porban egy nyolcórás munkanapon 0,5 mg/m 3 . Az arzin esetében az adagot 0,05 ppm-re csökkentik. E kémiai elem vegyületeinek gyomirtóként és növényvédőszerként való felhasználása mellett az arzén farmakológiai felhasználása lehetővé tette a salvarsan, az első sikeres szifilisz elleni gyógyszer előállítását.
Egészségügyi hatás
Az arzén az egyik legmérgezőbb elem. Ennek a vegyi anyagnak a szervetlen vegyületei a természetben kis mennyiségben megtalálhatók. Az ember az arzén hatásának lehet kitéve élelmiszeren, vízen és levegőn keresztül. Az expozíció történhet szennyezett talajjal vagy vízzel való bőrrel való érintkezéskor is.
Az anyagnak ki vannak téve a vele dolgozók, a vele kezelt fából épített házakban lakók, illetve olyan mezőgazdasági területeken, ahol korábban növényvédő szereket használtak.
A szervetlen arzén különféle egészségügyi hatásokat okozhat az emberben, például gyomor- és bélirritációt, csökkent vörös- és fehérvérsejtek termelődését, bőrelváltozásokat és tüdőirritációt. Úgy gondolják, hogy ennek az anyagnak jelentős mennyiségben történő lenyelése növelheti a rák, különösen a bőr-, tüdő-, máj- és nyirokrendszeri daganatok kialakulásának esélyét.
A szervetlen arzén nagyon magas koncentrációja a nőknél meddőséget és vetélést, bőrgyulladást, fertőzésekkel szembeni ellenállás csökkenését, szívproblémákat és agykárosodást okoz. Ezenkívül ez a kémiai elem károsíthatja a DNS-t.
A fehér arzén halálos adagja 100 mg.
Az elem szerves vegyületei nem okoznak rákot és nem károsítják a genetikai kódot, de nagy dózisok károsíthatják az emberi egészséget, például idegi rendellenességeket vagy hasi fájdalmat okozhatnak.
Tulajdonságokként
Az arzén fő kémiai és fizikai tulajdonságai a következők:
- A rendszám 33.
- Az atomtömege 74,9216.
- A szürke forma olvadáspontja 814 ° C 36 atmoszféra nyomáson.
- A szürke forma sűrűsége 5,73 g / cm 3 14 ° C-on.
- A sárga penész sűrűsége 18°C-on 2,03 g/cm3.
- Az arzén elektronikus képlete: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3.
- Oxidációs állapotok - -3, +3, +5.
- Arzén vegyértéke - 3, 5.
Arzén(lat. arsenicum), as, Mengyelejev periodikus rendszerének v csoportjának kémiai eleme, 33-as rendszám, 74,9216 atomtömeg; acélszürke kristályok. Az elem egy stabil 75 as izotópból áll.
Történelmi hivatkozás. M. természetes kénvegyületeit (orpiment mint 2 s 3, realgar mint 4 s 4) ismerték az ókori világ népei, akik ezeket az ásványokat gyógyszerként és festékként használták. Az M. szulfidjainak elégetésének terméke is ismert volt - az M. (iii) oxidja 2 o 3 ("fehér M.") néven. Az arsenik o n név már Arisztotelésznél is megtalálható; a görögből származik a rsen - erős, bátor és a M. vegyületek megjelölésére szolgál (a szervezetre gyakorolt erős hatásuk szerint). Az orosz név a feltételezések szerint az "egér" szóból származik (a M. egerek és patkányok kiirtására szolgáló készítményeinek felhasználása alapján). M. szabad állapotba kerülését tulajdonítják Nagy Albert(1250 körül). 1789-ben A. Lavoisier felvette a M.-t a kémiai elemek jegyzékébe.
eloszlás a természetben. Az átlagos M.-tartalom a földkéregben (clarke) 1,7 × 10 -4% (tömeg), ilyen mennyiségben a legtöbb magmás kőzetben van jelen. Mivel az M. vegyületei magas hőmérsékleten illékonyak, az elem magmás folyamatok során nem halmozódik fel; forró mélyvizekből (s, se, sb, fe, co, ni, cu és egyéb elemekkel együtt) koncentrálódik. A vulkánkitörések során a M. illékony vegyületei formájában a légkörbe kerül. Mivel a M. multivalens, vándorlását nagymértékben befolyásolja a redox környezet. A földfelszín oxidáló körülményei között arzenátok (mint 5+) és arzenitek (mint 3+) keletkeznek. Ritka ásványokról van szó, amelyek csak az ásványlelőhelyeken találhatók, az őshonos ásványok és a 2+ ásványok még ritkábbak. A M. számos ásványa közül (körülbelül 180) csak az arzenopirit feass bír jelentősebb ipari jelentőséggel.
Kis mennyiségű M. szükséges az élethez. A M.-lerakódás és a fiatal vulkánok tevékenységének területein azonban a talaj helyenként akár 1% M.-ot is tartalmazhat, ami az állatbetegségekkel és a növényzet pusztulásával jár. M. felhalmozódása különösen jellemző a sztyeppék és sivatagok tájaira, melyek talajában M. inaktív. Nedves éghajlaton a M. könnyen kimosódik a talajból.
Élőanyagban átlagosan 3 × 10 -5% M., folyókban 3 × 10 -7%. A folyók által az óceánba juttatott M. viszonylag gyorsan kicsapódik. A tengervízben csak 1 10 -7% M., de agyagban és palában 6,6 10 -4%. Az üledékes vasércek, ferromangán csomók gyakran feldúsulnak M.
Fizikai és kémiai tulajdonságok. M. számos allotróp módosulattal rendelkezik. Normál körülmények között a legstabilabb az úgynevezett fémes, vagy szürke, M. (a -as) - szürke-acél rideg kristályos tömeg; friss törésnél fémes fényű, levegőn gyorsan elhomályosul, mert 2 o 3-os vékony filmréteg borítja. A szürke M. kristályrácsa romboéderes ( A= 4,123 a , a szög = 54°10", x= 0,226), rétegzett. Sűrűség 5,72 g/cm3(20°c-on), elektromos ellenállás 35 10 -8 ohm? m, vagy 35 10 -6 ohm? cm, az elektromos ellenállás hőmérsékleti együtthatója 3,9 10 -3 (0°-100 °c), Brinell keménység 1470 MN/m 2 vagy 147 kgf/mm 2(Mohs szerint 3-4); M. diamágneses. Légköri nyomáson az M. 615 °C-on olvadás nélkül szublimál, mivel az a -as hármaspont 816 °C-on és 36-os nyomáson található. nál nél. A Steam M. 800 °C-ig 4-es, 1700 °C feletti molekulákból áll - csak 2-től. Az M. gőz folyékony levegővel hűtött felületen történő lecsapódása során sárga M. képződik - átlátszó, viaszlágy kristályok, sűrűségük 1,97 g/cm3, tulajdonságaiban hasonló a fehérhez foszfor. Fény hatására vagy enyhe hevítésre szürke M-vé alakul. Üveges-amorf módosulatok is ismertek: fekete M. és barna M., amelyek 270 °C fölé hevítve szürkés M-vé alakulnak.
Az M atom külső elektronjainak konfigurációja. 3 d 10 4 s 2 4 p 3. A vegyületekben az M. oxidációs állapota + 5, + 3 és -3. A szürke M. sokkal kevésbé kémiailag aktív, mint a foszfor. 400 °C feletti levegőn hevítve az M. ég, és 2 o 3-ként alakul ki. M. közvetlenül kapcsolódik a halogénekhez; normál körülmények között asf 5 - gáz; asf 3 , ascl 3 , asbr 3 - színtelen, könnyen illékony folyadékok; asi 3 és as 2 l 4 vörös kristályok. Ha M.-t kénnel hevítjük, szulfidok keletkeznek: narancsvörös mint 4 s 4 és citromsárga mint 2 s 3. Halványsárga szulfid 2 s 5 formájában válik ki, ha h 2 s-t arzénsav (vagy sói) füstölgő sósavval készült, jéghűtött oldatába vezetünk: 2h 3 aso 4 + 5h 2 s \u003d as 2 s 5 + 8h 2 o; 500°C körül 2 s 3-ra és kénre bomlik. Az M. összes szulfidja vízben és híg savakban oldhatatlan. Az erős oxidálószerek (hno 3 + hcl, hcl + kclo 3 keverékei) h 3 aso 4 és h 2 so 4 keverékévé alakítják át őket. A szulfid mint 2 s 3 könnyen oldódik az ammónium és alkálifémek szulfidjaiban és poliszulfidjaiban, savak sóit képezve - tiomarzén h 3 ass 3 és tiomarzén h 3 ass 4 . Oxigénnel M. oxidokat ad: az M. oxidot (iii) 2 o 3 - arzén-anhidridként és M. oxidot (v) 2 o 5 - arzén-anhidridként. Ezek közül az első az M.-re vagy szulfidjaira gyakorolt oxigén hatására jön létre, például 2as 2 s 3 + 9o 2 \u003d 2as 2 o 3 + 6so 2. A gőzök 2 o 3-ban színtelen üveges masszává kondenzálódnak, amely kis köbös kristályok képződése miatt idővel átlátszatlanná válik, sűrűsége 3,865 g/cm3. A gőzsűrűség 4 o 6 képletnek felel meg: 1800 °C felett a gőz 2 o 3 -ból áll. 100-nál G víz oldódik 2.1 G 2 o 3-ként (25 °C-on). Az Oxide M. (iii) egy amfoter vegyület, túlnyomórészt savas tulajdonságokkal. Ismertek olyan sók (arzenit), amelyek megfelelnek az ortoarzén h 3 aso 3 és metaarsenic haso 2 savaknak; maguk a savak nem kerültek elő. Csak az alkálifém- és ammónium-arzenit oldódik vízben. mint 2 o 3 és az arzenitek általában redukálószerek (például mint 2 o 3 + 2i 2 + 5h 2 o \u003d 4hi + 2h 3 aso 4), de lehetnek oxidálószerek is (például 2 o 3-ként). + 3c \u003d 2as + 3co ).
Az M. (v) oxidot arzénsav h 3 aso 4 hevítésével kapjuk (körülbelül 200 °C). Színtelen, körülbelül 500°C-on 2 o 3 és o 2 -re bomlik. Az arzénsavat koncentrált hno 3 2 o 3-on vagy 2 o 3 alakban történő hatására állítják elő. Az arzénsav sói (arzenátok) vízben oldhatatlanok, kivéve az alkálifém- és ammóniumsókat. Az ortoarzén h 3 aso 4, metaarsenic haso 3 és piroarzén h 4 mint 2 o 7 sók ismertek; az utolsó két savat nem szabad állapotban kaptuk meg. Fémekkel olvadva az M. többnyire vegyületeket képez ( arzenidek).
Megszerzése és használata . Az M.-t az iparban arzén-pirit hevítésével nyerik:
feass = fes + as
vagy (ritkábban) szénnel történő 2 o 3-as redukcióként. Mindkét eljárást tűzálló agyagretortákban hajtják végre, amelyek az M gőz kondenzálására szolgáló tartályhoz vannak csatlakoztatva. Az arzén-anhidridet arzénércek oxidatív pörkölésével vagy polifémes ércek pörkölésének melléktermékeként állítják elő, szinte mindig M-et tartalmaz. Az oxidatív pörkölés során mivel 2 o 3 gőz képződik, amelyek befogó kamrákba kondenzálódnak. A 2 o 3-as nyersterméket 500-600 °C-on szublimálással tisztítják. A 2 o 3-ban tisztított M. és készítményei előállítására szolgál.
A sörétes sörét előállításához használt ólomba apró M. adalékokat (0,2-1,0 tömeg%) adnak (M. növeli az olvadt ólom felületi feszültségét, aminek következtében a sörét gömb alakúhoz közeli formát kap; M. enyhén növeli az ólom keménységét). Az antimon részleges helyettesítőjeként a M. néhány babbit és nyomóötvözet része.
A tiszta M. nem mérgező, de minden vegyülete, amely vízben oldódik, vagy a gyomornedv hatására oldódni képes, rendkívül mérgező; különösen veszélyes arzén hidrogén. A M. előállításához használt vegyületek közül az arzén-anhidrid a legmérgezőbb. Szinte minden színesfém-szulfid-érc, valamint a vas (kén)pirit tartalmaz M. keveréket. Ezért oxidatív pörkölésük során a kén-dioxiddal együtt mindig 2, as 2 o 3 képződik; nagy része a füstcsatornákban kondenzálódik, de a tisztítóberendezések hiányában vagy alacsony hatásfokában az érckemencék kipufogógázai jelentős mennyiségben 2 o 3 -ként vesznek fel. A tiszta M., bár nem mérgező, levegőn tárolva mindig 2 o 3-as mérgező bevonattal van bevonva. Megfelelő szellőzés hiányában a fémek (vas, cink) M.-keveréket tartalmazó műszaki kén- vagy sósavval történő maratása rendkívül veszélyes, mivel ilyenkor arzén-hidrogén képződik.
S. A. Pogodin.
M. a testben. Mint nyomelem M. mindenütt jelen van a vadon élő állatokban. Az átlagos M.-tartalom a talajban 4 10 -4%, a növényi hamuban - 3 10 -5%. A tengeri élőlények M. tartalma magasabb, mint a szárazföldi élőlényekben (halakban 0,6-4,7 mg 1-ben kg nyersanyag halmozódik fel a májban). Az emberi szervezet átlagos M. tartalma 0,08-0,2 mg/kg. A vérben a M. a vörösvértestekben koncentrálódik, ahol a hemoglobin molekulához kötődik (ráadásul a globinfrakció kétszer annyit tartalmaz, mint a hemben). A legnagyobb mennyiség belőle (1 G szövet) található a vesében és a májban. Sok M.-t tartalmaz a tüdő és a lép, a bőr és a haj; viszonylag kevés - az agy-gerincvelői folyadékban, az agyban (főleg az agyalapi mirigyben), az ivarmirigyekben stb. A M. szöveteiben a fő fehérjefrakcióban, sokkal kevésbé - a savban oldódóban és csak kis része található a lipidfrakcióban. M. részt vesz a redox reakciókban: összetett szénhidrátok oxidatív lebontásában, fermentációban, glikolízisben stb. Az M. vegyületeket a biokémiában specifikusan alkalmazzák inhibitorok enzimek a metabolikus reakciók tanulmányozására.
M. az orvostudományban. Az M. szerves vegyületeket (aminarson, miarsenol, novarsenal, osarsol) főként szifilisz és protozoa betegségek kezelésére használják. Az M. szervetlen készítményeket - nátrium-arzenit (nátrium-arzénsav), kálium-arzenit (kálium-arzénsav), arzén-anhidridet 2 o 3-ban - általános tonikként és tonikként írják fel. Helyileg alkalmazva a M. szervetlen készítményei előzetes irritáció nélkül nekrotizáló hatást válthatnak ki, ezért ez a folyamat szinte fájdalommentesen megy végbe; ezt a tulajdonságot, amely leginkább a 2 o 3 -ban jelentkezik, a fogászatban a fogpép elpusztítására használják. M. szervetlen készítményeit pikkelysömör kezelésére is alkalmazzák.
Mesterségesen nyert radioaktív izotópok M. 74 as (t 1 / 2 = 17,5 nap) és 76 as (t 1/2 = 26,8 h) diagnosztikai és terápiás célokra használják. Segítségükkel tisztázzák az agydaganatok lokalizációját, és meghatározzák eltávolításuk radikalitási fokát. A radioaktív M.-t néha vérbetegségekre stb.
A Nemzetközi Sugárvédelmi Bizottság ajánlása szerint a szervezetben a maximálisan megengedhető 76-os tartalom 11. mikrocurie. A Szovjetunióban elfogadott egészségügyi szabványok szerint a maximális megengedett koncentráció 76, mint a vízben és a nyílt tározókban 1 10 -7 curie/l, dolgozószobák levegőjében 5 10 -11 curie/l. M. összes készítménye nagyon mérgező. Akut mérgezés esetén súlyos hasi fájdalmat, hasmenést, vesekárosodást tapasztalnak; lehetséges összeomlás, görcsök. Krónikus mérgezés esetén a leggyakoribbak a gyomor-bélrendszeri rendellenességek, a légúti nyálkahártyák hurutja (pharyngitis, laryngitis, bronchitis), bőrelváltozások (exanthema, melanosis, hyperkeratosis), érzékenységi rendellenességek; aplasztikus anémia lehetséges kialakulása. A M. gyógyszerekkel való mérgezések kezelésében a unitiolnak van a legnagyobb jelentősége.
Az ipari mérgezések megelőzését célzó intézkedések elsősorban a technológiai folyamat gépesítésére, tömítésére, pormentesítésére, a hatékony szellőztetés kialakítására és a dolgozók porexpozíció elleni egyéni védőfelszereléssel való ellátására irányuljanak. A dolgozók rendszeres orvosi vizsgálata kötelező. Előzetes orvosi vizsgálatot a foglalkoztatáskor, a munkavállalók esetében félévente végeznek.
Megvilágított.: Remi G., Szervetlen kémia tantárgy, ford. német nyelvből, 1. kötet, M., 1963, p. 700-712; Pogodin S. A., Arsenic, a könyvben: Brief Chemical Encyclopedia, 3. kötet, M., 1964; Káros anyagok az iparban, az általános. szerk. N. V. Lazareva, 6. kiadás, 2. rész, L., 1971.
absztrakt letöltés
A cikk tartalma
ARZÉN- a periódusos rendszer V. csoportjába tartozó kémiai elem, a nitrogéncsaládba tartozik. Relatív atomtömeg 74,9216. A természetben az arzént csak egy stabil nuklid képviseli, a 75 As. Több perctől több hónapig terjedő felezési idejű radioaktív izotópjai közül több mint tízet mesterségesen is előállítottak. A vegyületek tipikus oxidációs állapota –3, +3, +5. Az arzén orosz nyelvű elnevezése vegyületeinek egerek és patkányok irtására való felhasználásával kapcsolatos; A latin Arsenicum név a görög "Arsen" szóból származik - erős, erős.
Történelmi információk.
Az arzén a középkorban felfedezett öt "alkémiai" elem közé tartozik (meglepő módon közülük négy - As, Sb, Bi és P - a periódusos rendszer azonos csoportjába tartozik - az ötödik). Ugyanakkor az arzénvegyületek ősidők óta ismertek, festékek és gyógyszerek előállításához használták őket. Különösen érdekes az arzén alkalmazása a kohászatban.
Több évezreddel ezelőtt a kőkorszak átadta helyét a bronzkornak. A bronz réz és ón ötvözete. A történészek úgy vélik, hogy az első bronzot a Tigris és az Eufrátesz völgyében öntötték, valamikor a 30. és a 25. század között. IDŐSZÁMÍTÁSUNK ELŐTT. Egyes vidékeken a bronzot különösen értékes tulajdonságokkal olvasztották – jobban öntötték és könnyebben kovácsolták. A modern tudósok rájöttek, hogy ez egy rézötvözet volt, amely 1-7% arzént és legfeljebb 3% ónt tartalmazott. Valószínűleg eleinte, olvasztása során a gazdag rézérc-malachitot összekeverték néhány szintén zöld szulfidos réz-arzén ásvány mállási termékével. Az ötvözet figyelemre méltó tulajdonságait értékelve az ókori kézművesek kifejezetten az arzén ásványokat keresték. A kereséshez az ilyen ásványok azon tulajdonságát használták fel, hogy hevítéskor sajátos fokhagyma szagot adnak. Idővel azonban az arzénbronz olvasztása megszűnt. Valószínűleg ez az arzéntartalmú ásványok égetése során történt gyakori mérgezés miatt történt.
Természetesen az arzén a távoli múltban csak ásványi anyag formájában volt ismert. Tehát az ókori Kínában a szilárd ásványi realgart (szulfidösszetétel: 4 S 4, realgar arabul „bányapor”) használták kőfaragáshoz, de hevítés vagy fény hatására „megromlott”, ahogy forog. As 2 S 3-ba. A 4. sz. IDŐSZÁMÍTÁSUNK ELŐTT. Arisztotelész "sandarak" néven írta le ezt az ásványt. 1. században HIRDETÉS a római író és tudós Idősebb Plinius, valamint Dioscorides római orvos és botanikus leírta az ásványi orpimentumot (arzén-szulfid mint 2 S 3). Az ásvány neve latinból fordítva "aranyfestéket" jelent: sárga festékként használták. A 11. században Az alkimisták az arzénnek három "fajtáját" különböztették meg: az úgynevezett fehér arzént (oxid As 2 O 3), a sárga arzént (szulfid As 2 S 3) és a vörös arzént (szulfid As 4 S 4). A fehér arzént az ezt az elemet tartalmazó rézércek pörkölése során az arzénszennyeződések szublimációjával nyerték. A gázfázisból kondenzálva arzén-oxid csapódik ki fehér bevonat formájában. A fehér arzént ősidők óta használják kártevők irtására, valamint...
A 13. században Albert von Bolstedt (Nagy Albert) sárga arzén szappannal való melegítésével fémszerű anyagot nyert; ez lehetett az első mesterségesen előállított, egyszerű anyag formájú arzénminta. De ez az anyag megszakította a hét ismert fém misztikus "kapcsolatát" a hét bolygóval; valószínűleg ezért tartották az alkimisták az arzént "illegitim fémnek". Ugyanakkor felfedezték a réz fehér színt adó tulajdonságát, ami okot adott arra, hogy "a Vénuszt (vagyis a rézt) fehérítő eszköznek" nevezzék.
Az arzént egyértelműen egyedi anyagként azonosították a 17. század közepén, amikor Johann Schroeder német gyógyszerész az oxid szénnel való redukálásával viszonylag tiszta formában jutott hozzá. Később Nicolas Lemery francia kémikus és orvos arzént nyert úgy, hogy oxidjának keverékét szappannal és hamuzsírral hevítette. A 18. században Az arzén már jól ismert volt, mint szokatlan "félfém". 1775-ben a svéd vegyész, K. V. Scheele arzénsavat és gáznemű arzénhidrogént nyert, 1789-ben pedig A. L. Lavoisier végül felismerte az arzént független kémiai elemként. A 19. században arzéntartalmú szerves vegyületeket fedeztek fel.
Arzén a természetben.
Kevés arzén van a földkéregben - körülbelül 5 10 -4% (azaz 5 g/tonna), körülbelül annyi, mint a germánium, ón, molibdén, volfrám vagy bróm. Az ásványi anyagokban található arzén gyakran vassal, rézzel, kobalttal, nikkellel együtt fordul elő.
Az arzén által alkotott ásványok összetétele (és körülbelül 200 darab van) ennek az elemnek a "félfémes" tulajdonságait tükrözi, amely pozitív és negatív oxidációs állapotban is lehet, és számos elemmel kombinálható; az első esetben az arzén fém szerepet játszhat (például szulfidokban), a másodikban nem fém (például arzenidekben). Számos arzénásvány összetett összetétele azt tükrözi, hogy egyrészt képes részben helyettesíteni a kén- és antimonatomokat a kristályrácsban (az S -2, Sb -3 és As -3 ionsugár közel van, és 0,182 , 0,208 és 0,191 nm), másrészt fématomok. Az első esetben az arzénatomok inkább negatív oxidációs állapotúak, a másodikban pozitív.
Az arzén elektronegativitása (2,0) alacsony, de magasabb, mint az antimoné (1,9) és a legtöbb fémé, ezért az arzén esetében –3-as oxidációs állapot csak a fémarzenidekben, valamint az SbAs stibarsenben és ennek az ásványnak a köznövéseiben figyelhető meg. tiszta kristályokkal.antimon vagy arzén (az allemontit ásvány). Az arzén és a fémek sok vegyülete, összetételükből ítélve, inkább az intermetallikus vegyületekhez kapcsolódik, mint az arzenidekhez; némelyiküket változó arzéntartalom jellemzi. Az arzenidekben egyidejűleg több fém is jelen lehet, amelyek atomjai közel ionsugárral tetszőleges arányban helyettesítik egymást a kristályrácsban; ilyenkor az ásványi képletben az elemek szimbólumait vesszővel elválasztva soroljuk fel. Minden arzenid fémes fényű, átlátszatlan, nehéz ásványi anyag, keménységük alacsony.
A természetes arzenidekre példa (kb. 25 ismert) a löllingit FeAs 2 (a pirit FeS 2 analógja), a skutterudit CoAs 2–3 és a nikkelskutterudit NiAs 2–3, a nikkelin (vörös nikkel-pirit) a NiAs, a rammelsbergit ( fehér nikkel-pirit) NiAs 2, szafflorit (speis kobalt) CoAs 2 és klinózafflorit (Co,Fe,Ni)As 2, langizit (Co,Ni)As, sperrylit PtAs 2, maucherit Ni 11 As 8, oregonit Ni2, 2 algodonit Cu 6 As. Nagy sűrűségük (több mint 7 g/cm3) miatt a geológusok sokukat a „szupernehéz” ásványok csoportjába sorolják.
A leggyakoribb arzénásvány az arzénpirit (arzén-pirit). A FeAsS a piritben lévő FeS 2 kén arzénatomokkal történő helyettesítésének termékeként tekinthető (a közönséges pirit is mindig tartalmaz arzént). Az ilyen vegyületeket szulfosóknak nevezzük. Az ásványok kobaltit (kobaltfény) CoAsS, glaukodot (Co,Fe)AsS, gersdorfit (nikkelfény) NiAsS, enargit és luzonit azonos összetételű, de eltérő szerkezetű Cu 3 AsS 4, prousztit Ag 3 AsS 3 - fontos ezüstérc , hasonlóan alakultak ki, élénkvörös színe miatt néha "rubinezüstnek" is nevezik, gyakran az ezüst erek felső rétegeiben található, ahol ennek az ásványnak a csodálatos nagy kristályai találhatók. A szulfosók a platinacsoporthoz tartozó nemesfémeket is tartalmazhatnak; ezek az ásványok: osarsit (Os,Ru)AsS, ruarsit RuAsS, irarsit (Ir,Ru,Rh,Pt)AsS, platarsit (Pt,Rh,Ru)AsS, hollingworthit (Rd,Pt,Pd)AsS. Néha az ilyen kettős arzenidekben a kénatomok szerepét az antimon atomok játsszák, például a seinjayokiteban (Fe,Ni) (Sb,As) 2, az arsenopalladinitben Pd 8 (As,Sb) 3, arzén-polibazitban (Ag,Cu) 16 (Ar,Sb) 2 S 11 .
Érdekes az ásványok szerkezete, amelyben az arzén a kénnel egyidejűleg van jelen, de inkább fém szerepét tölti be, csoportosulva más fémekkel. Ezek az ásványok arzenoszulfanit Cu 3 (As,V)S 4, arsenohauchecornit Ni 9 BiAsS 8, freibergit (Ag,Cu,Fe) 12 (Sb,As) 4 S 13, tennantit (Cu,Fe) 12 As 4 S 13 , argentotennantit (Ag,Cu) 10 (Zn,Fe) 2 (As,Sb) 4 S 13, goldfieldit Cu 12 (Te,Sb,As) 4 S 13, girodit (Cu,Zn,Ag) 12 (As,Sb) ) 4 (Se,S) 13 . El lehet képzelni, milyen összetett szerkezetű mindezen ásványok kristályrácsa.
Az arzén egyértelműen pozitív oxidációs állapotú természetes szulfidokban - sárga orpimentumban As 2 S 3, narancssárga dimorfitban As 4 S 3, narancsvörös realgarban As 4 S 4, kárminvörös getchellitben AsSbS 3 és színtelen oxidban As 2 is. O 3, amely különböző kristályszerkezetű arzenolit és klaudetit ásványként fordul elő (más arzénásványok mállása következtében keletkeznek). Ezek az ásványok általában kis zárványként fordulnak elő. De a 20. század 30-as éveiben. a Verhojanszki gerinc déli részén hatalmas, legfeljebb 60 cm méretű és 30 kg tömegű orpimentum kristályokat találtak.
Az arzénsav természetes sóiban H 3 AsO 4 - arzenátok (kb. 90 ismert), az arzén oxidációs állapota +5; például élénk rózsaszín eritrin (kobalt színű) Co 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, zöld annabergit Ni 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, skorodit Fe III AsO 4 2H 2 O és egyszerű Fe II 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, barna-vörös gasparit (Ce, La, Nd) ArO 4, színtelen gernezit Mg 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, rooseveltit BiAsO 4 és kettigit Zn 3 (AsO 4) 2 8H 2 O, valamint annyi bázikus só, például olivenit Cu 2 AsO 4 (OH), arzenobizmit Bi 2 (AsO 4) (OH) 3. De a természetes arzenitek - a H 3 AsO 3 arzénsav származékai nagyon ritkák.
Közép-Svédországban található a híres Langban vas-mangán kőbányák, ahol több mint 50 mintát találtak és írtak le az arzenátot képviselő ásványokból. Némelyikük máshol nem található. Valaha arzénsav H 3 AsO 4 és pirokroit Mn (OH) 2 nem túl magas hőmérsékleten történő reakciója eredményeként keletkeztek. Az arzenátok általában szulfidércek oxidációjának termékei. Általában nincs ipari alkalmazásuk, de néhány nagyon szép és ásványtani gyűjteményt díszít.
Számos arzénásvány nevében találhatók helynevek (Lölling Ausztriában, Freiberg Szászországban, Seinäjoki Finnországban, Skutterud Norvégiában, Allemon Franciaországban, Kanada Langis bányája és Getchell bánya Nevadában, Oregon az USA-ban stb. ), geológusok, vegyészek, politikusok stb. (Karl Rammelsberg német kémikus, William Maucher müncheni ásványkereskedő, Johann von Gersdorff bányatulajdonos, F. Claude francia kémikus, John Proust és Smithson Tennant angol kémikus, F. L. Sperry kanadai kémikus, Roosevelt amerikai elnök stb.), növénynevek (pl. , a sáfrány ásvány neve a sáfrányból származik), az elemek nevének kezdőbetűi - arzén, ozmium, ruténium, irídium, palládium, platina, görög gyökerek ("erythros" - piros, "enargon" - látható, " lithos" - kő) stb. stb.
A nikkelin ásvány (NiAs) érdekes ősi neve kupfernickel. A középkori német bányászok a nikkelt gonosz hegyi szellemnek, a Kupfernickelt (Kupfernickel, a német Kupfer - réz) pedig "átkozott réznek", "hamis réznek" nevezték. Ennek az ércnek a rézvörös kristályai nagyon hasonlítottak a rézérchez; az üveggyártásban használták az üveg zöldre színezésére. De rezet senki nem tudott belőle szerezni. Ezt az ércet Axel Kronstedt svéd ásványkutató tanulmányozta 1751-ben, és új fémet izolált belőle, nikkelnek nevezve.
Mivel az arzén kémiailag meglehetősen közömbös, eredeti állapotában is megtalálható - összeolvadt tűk vagy kockák formájában. Az ilyen arzén általában 2-16% szennyeződést tartalmaz - leggyakrabban Sb, Bi, Ag, Fe, Ni, Co. Könnyen porrá őrölhető. Oroszországban őshonos arzént találtak a geológusok Transbajkáliában, az Amur régióban, és más országokban is megtalálható.
Az arzén egyedülálló abban, hogy mindenhol megtalálható - ásványokban, kőzetekben, talajban, vízben, növényekben és állatokban, nem véletlenül nevezik "mindenütt jelenlévőnek". Az arzén eloszlását a földgömb különböző régióiban a litoszféra képződési folyamataiban nagymértékben meghatározta vegyületeinek magas hőmérsékleten való illékonysága, valamint a talajban és üledékes kőzetekben zajló szorpciós és deszorpciós folyamatok. Az arzén könnyen vándorol, amit elősegít, hogy egyes vegyületei igen jól oldódnak vízben. Nedves éghajlaton az arzén kimosódik a talajból, és a talajvíz, majd a folyók elszállítják. Az átlagos arzéntartalom a folyókban 3 µg/l, a felszíni vizekben - körülbelül 10 µg/l, a tengerek és óceánok vizében - csak körülbelül 1 µg/l. Ez annak köszönhető, hogy vegyületei viszonylag gyorsan kicsapódnak a vízből, és a fenéküledékekben, például ferromangán csomókban halmozódnak fel.
A talajban az arzéntartalom általában 0,1 és 40 mg/kg között van. De az arzénércek előfordulási területén, valamint a vulkáni régiókban a talaj sok arzént tartalmazhat - akár 8 g / kg-ot, mint Svájc és Új-Zéland egyes területein. Ilyen helyeken a növényzet elpusztul, az állatok megbetegednek. Ez jellemző a sztyeppekre és sivatagokra, ahol az arzén nem mosódik ki a talajból. Az agyagos kőzetek az átlagos tartalomhoz képest is dúsabbak - az átlagosnál négyszer több arzént tartalmaznak. Hazánkban a megengedett legnagyobb arzénkoncentráció a talajban 2 mg/kg.
Az arzén nem csak vízzel, hanem széllel is eltávolítható a talajból. Ehhez azonban először illékony szerves arzénvegyületekké kell alakulnia. Ez az átalakulás az úgynevezett biometiláció eredményeként megy végbe - egy metilcsoport hozzáadása egy C–As kötés kialakulásával; ez az enzimatikus folyamat (higanyvegyületekről jól ismert) a metilkobalamin koenzim, a B 12-vitamin metilezett származéka (az emberi szervezetben is megtalálható) részvételével megy végbe. Az arzén biometilezése édes- és tengervízben is megtörténik, és szerves arzénvegyületek képződéséhez vezet - metil-arzénsav CH 3 AsO (OH) 2, dimetilarzén (dimetilarzén vagy kakodil) sav (CH 3) 2 As (O)OH, trimetilarzin ( CH 3) 3 As és oxidja (CH 3) 3 As = O, amelyek a természetben is megtalálhatók. 14 C-vel jelölt metilkobalamin és 74 As-jelzett nátrium-hidrogén-arzenát Na 2 HAsO 4 felhasználásával kimutatták, hogy az egyik metanobaktérium-törzs ezt a sót illékony dimetil-arzinná redukálja és metilálja. Ennek eredményeként a vidéki területek levegője átlagosan 0,001 - 0,01 μg / m 3 arzént tartalmaz, azokban a városokban, ahol nincs specifikus szennyezés - akár 0,03 μg / m 3 , és szennyezőforrások közelében (színesfém-kohó) üzemek, erőművek, magas arzéntartalmú szénen dolgozó üzemek stb.) az arzén koncentrációja a levegőben meghaladhatja az 1 µg/m 3 értéket. Az ipari központok területén az arzénkihullás intenzitása évi 40 kg/km 2.
Az arzén illékony vegyületeinek képződését (a trimetilarzin például csak 51 °C-on forr) a XIX. számos mérgezés, mivel arzén volt a vakolatban, sőt a zöld tapétafestékben is. Festék formájában korábban Scheele Greens Cu 3 (AsO 3) 2-t használtak. n H 2 O és párizsi vagy schweifurti zöldek Cu 4 (AsO 2) 6 (CH 3 COO) 2. Magas páratartalom és penészképződés esetén az ilyen festékekből illékony szerves arzénszármazékok képződnek. Úgy tartják, hogy ez a folyamat lehet az oka Napóleon lassú megmérgezésének élete utolsó éveiben (mint ismeretes, Napóleon hajában másfél évszázaddal halála után arzént találtak).
Az arzén jelentős mennyiségben található egyes ásványvizekben. Az orosz szabványok előírják, hogy az ásványvizekben az arzéntartalom nem haladhatja meg a 700 µg/l-t. BAN BEN Jermuk többszöröse lehet. Egy-két pohár „arzénes” ásványvíz fogyasztása nem okoz kárt az embernek: ahhoz, hogy halálos mérgezést szenvedjen, háromszáz litert kell meginnia egyszerre ... De nyilvánvaló, hogy nem ihat ilyen vizet. a közönséges víz helyett.
A vegyészek azt találták, hogy az arzén a természetes vizekben különböző formákban található meg, ami az elemzése, a migrációs módszerei és e vegyületek eltérő toxicitása szempontjából jelentős; így a háromértékű arzénvegyületek 25-60-szor mérgezőbbek, mint az ötértékűek. Az as(III)-vegyületek a vízben általában gyenge arzénsav H 3 AsO 3 ( RK a = 9,22), míg az As(V) vegyületek sokkal erősebb arzénsav H 3 AsO 4 ( RK a = 2,20) és deprotonált anionjai H 2 AsO 4 – és HAsO 4 2–.
Az arzén élőanyaga átlagosan 6 10 -6%, azaz 6 μg/kg-ot tartalmaz. Egyes hínárok olyan mértékben képesek koncentrálni az arzént, hogy veszélyessé válnak az emberre. Ezenkívül ezek az algák tiszta arzénsavoldatokban növekedhetnek és szaporodhatnak. Az ilyen algákat egyes ázsiai országokban patkányok elleni gyógyszerként használják. Az algák még a norvég fjordok tiszta vizében is akár 0,1 g/kg arzént is tartalmazhatnak. Az emberben az arzén az agyszövetben és az izmokban található, felhalmozódik a hajban és a körmökben.
Az arzén tulajdonságai.
Bár megjelenésében az arzén fémhez hasonlít, mégis inkább nemfém: nem képez sókat például a kénsavval, hanem maga is savképző elem. Ezért ezt az elemet gyakran félfémnek nevezik. Az arzén többféle allotróp formában létezik, és ebből a szempontból nagyon hasonlít a foszforra. A legstabilabb közülük a szürke arzén, egy nagyon törékeny anyag, amely frissen törve fémes fényt ad (innen ered a "fémes arzén" elnevezés); sűrűsége 5,78 g/cm 3. Erős melegítéssel (615 ° C-ig) olvadás nélkül szublimál (ugyanez a viselkedés jellemző a jódra). 3,7 MPa (37 atm) nyomáson az arzén 817°C-on megolvad, ami jóval magasabb, mint a szublimációs hőmérséklet. A szürke arzén elektromos vezetőképessége 17-szer kisebb, mint a rézé, de 3,6-szor nagyobb, mint a higané. A hőmérséklet emelkedésével elektromos vezetőképessége, a tipikus fémekhez hasonlóan, csökken - körülbelül olyan mértékben, mint a rézé.
Ha az arzéngőzt nagyon gyorsan lehűtik a folyékony nitrogén hőmérsékletére (-196 ° C), átlátszó, lágy sárga anyagot kapunk, amely sárga foszforhoz hasonlít, sűrűsége (2,03 g / cm 3) sokkal alacsonyabb, mint a szürke arzéné. Az arzén és a sárga arzén párja 4 As 4 molekulából áll, amelyek tetraéder alakúak - és itt a foszfor analógia. 800°C-on a gőz észrevehető disszociációja kezdődik As 2 dimerek képződésével, míg 1700°C-on már csak As 2 molekula marad. Melegítéskor és ultraibolya sugárzás hatására a sárga arzén hőkibocsátással gyorsan szürkévé válik. Amikor az arzéngőz inert atmoszférában lecsapódik, ennek az elemnek egy másik amorf fekete formája képződik. Ha arzéngőz kerül az üvegre, tükörfilm képződik.
Az arzén külső elektronhéjának szerkezete megegyezik a nitrogénnel és a foszforral, de tőlük eltérően az utolsó előtti héjban 18 elektron van. A foszforhoz hasonlóan három kovalens kötést tud kialakítani (4s 2 4p 3 konfiguráció), így az As atomon egy magányos pár marad. A kovalens kötéssel rendelkező vegyületek As atomjának töltésének előjele a szomszédos atomok elektronegativitásától függ. A magányos pár részvétele a komplexképződésben sokkal nehezebb az arzénnek, mint a nitrogénnek és a foszfornak.
Ha d pályák vesznek részt az As atomban, akkor a 4s elektronok elpárologhatnak, és öt kovalens kötés jön létre. Ez a lehetőség gyakorlatilag csak fluorral kombinálva valósul meg - pentafluorid AsF 5-ben (a pentachloril AsCl 5 is ismert, de rendkívül instabil, és még –50 °C-on is gyorsan lebomlik).
Száraz levegőben az arzén stabil, nedves levegőn viszont elhomályosodik és fekete oxiddal borítja be. A szublimáció során az arzéngőz könnyen ég a levegőben kék lánggal, és nehéz, fehér arzén-anhidrid As 2 O 3 gőzöket képez. Ez az oxid az egyik leggyakoribb arzéntartalmú reagens. Amfoter tulajdonságokkal rendelkezik:
mint 2 O 3 + 6HCl ® 2AsCl 3 + 3H 2 O,
2 O 3 + 6NH 4 OH ® 2 (NH 4) 3 AsO 3 + 3H 2 O.
Amikor As 2 O 3 oxidálódik, savas oxid képződik - arzén-anhidrid:
Mint 2 O 3 + 2HNO 3 ® As 2 O 5 + H 2 O + NO 2 + NO.
Ha kölcsönhatásba lép a szódával, nátrium-hidrogén-arzenátot kapnak, amelyet az orvostudományban használnak:
Mint 2 O 3 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O ® 2Na 2 HAsO 4 + 2CO 2.
A tiszta arzén meglehetősen inert; oxidáló tulajdonságokkal nem rendelkező víz, lúgok és savak nem hatnak rá. A híg salétromsav orto-arzénsavvá H 3 AsO 3 oxidálja, a koncentrált pedig orto-arzénné H 3 AsO 4:
3As + 5HNO3 + 2H2O® 3H3AsO4 + 5NO.
Az arzén(III)-oxid hasonlóan reagál:
3As 2 O 3 + 4HNO 3 + 7H 2 O® 6H 3 AsO 4 + 4NO.
Az arzénsav közepes erősségű sav, valamivel gyengébb, mint a foszforsav. Ezzel szemben az arzénsav nagyon gyenge, erőssége a H 3 BO 3 bórsavnak felel meg. Oldataiban egyensúlyi H 3 AsO 3 HAsO 2 + H 2 O van. Az arzénsav és sói (arzenitjei) erős redukálószerek:
HAsO 2 + I 2 + 2H 2 O® H 3 AsO 4 + 2HI.
Az arzén reagál halogénekkel és kénnel. Az AsCl 3 -klorid színtelen olajos folyadék, amely a levegőben füstölög; vízzel hidrolizál: AsCl 3 + 2H 2 O ® HAsO 2 + 3HCl. Ismeretes a bromid AsBr 3 és a jodid AsI 3, amelyeket a víz szintén lebont. Az arzén és a kén reakciói során különböző összetételű szulfidok képződnek - Ar 2 S 5-ig. Az arzén-szulfidok lúgokban, ammónium-szulfid oldatban és tömény salétromsavban oldódnak, például:
As 2S 3 + 6KOH ® K 3 AsO 3 + K 3 AsS 3 + 3H 2 O,
2 S 3 + 3 (NH 4) 2 S ® 2 (NH 4) 3 AsS 3,
2S5+3(NH4)2S®2(NH4)3AsS4,
Mint 2S 5 + 40HNO 3 + 4H 2 O ® 6H 2 AsO 4 + 15H 2 SO 4 + 40 NO.
Ezekben a reakciókban tioarzenitek és tioarzenátok képződnek - a megfelelő tiosavak sói (hasonlóan a tiokénsavhoz).
Az arzén és az aktív fémek reakciójában sószerű arzenidek keletkeznek, melyeket víz hidrolizál, a reakció különösen gyorsan megy végbe savas közegben arzin képződéssel: Ca 3 As 2 + 6HCl ® 3CaCl 2 + 2AsH 3. Az alacsony aktivitású fémek arzenidjei - GaAs, InAs stb. gyémántszerű atomrácsot tartalmaznak. Az arzin színtelen, szagtalan, erősen mérgező gáz, de a szennyeződések miatt fokhagyma illata van. Az arzin már szobahőmérsékleten lassan, hevítésre pedig gyorsan elemekre bomlik.
Az arzén számos szerves arzénvegyületet képez, például tetrametil-diarzin (CH 3) 2 As–As(CH 3) 2 . A Servian porcelángyár igazgatója, Louis Claude Cade de Gassicourt már 1760-ban a kálium-acetátot arzén(III)-oxiddal desztillálva váratlanul hozzájutott egy undorító szagú arzéntartalmú füstölő folyadékhoz, amelyet alarsinnak, vagyis Cade-folyadéknak neveztek. Mint később kiderült, ez a folyadék tartalmazta az arzén elsőként nyert szerves származékait: az úgynevezett kakodil-oxidot, amely a reakció eredményeként keletkezett.
4CH 3 COOK + As 2 O 3 ® (CH 3) 2 As–O–As(CH 3) 2 + 2K 2 CO 3 + 2CO 2, és dikakodil (CH 3) 2 As–As(CH 3) 2. A kakodil (a görög "kakos" szóból rossz) volt az egyik első gyök, amelyet szerves vegyületekben fedeztek fel.
1854-ben Auguste Kaur párizsi kémiaprofesszor metil-jodid és nátrium-arzenid hatására trimetil-arzint állított elő: 3CH 3 I + AsNa 3 ® (CH 3) 3 As + 3NaI.
Ezt követően arzén-trikloridot használtak szintézisekhez, pl.
(CH3)2Zn + 2AsCl3® 2(CH3)3As + 3ZnCl2.
1882-ben aromás arzinokat kaptak fémes nátrium hatására aril-halogenidek és arzén-triklorid keverékén: 3C 6 H 5 Cl + AsCl 3 + 6Na ® (C 6 H 5) 3 As + 6NaCl. Az arzén szerves származékainak kémiája a 20. század 20-as éveiben fejlődött legintenzívebben, amikor ezek egy része antimikrobiális, valamint irritáló és hólyagosító hatású volt. Jelenleg több tízezer szerves arzénvegyületet állítottak elő.
Arzén beszerzése.
Az arzén főként réz-, ólom-, cink- és kobaltércek feldolgozásának, valamint aranybányászatának melléktermékeként nyerhető. Egyes polifémes ércek akár 12% arzént is tartalmaznak. Amikor az ilyen érceket levegő hiányában 650–700 °C-ra hevítik, az arzén szublimál, levegőn hevítve pedig illékony oxid As 2 O 3, „fehér arzén” képződik. Kondenzálják és szénnel hevítik, az arzén redukálódik. Az arzén beszerzése káros termelés. Korábban, amikor az "ökológia" szót csak szűk szakemberek ismerték, "fehér arzén" került a légkörbe, és megtelepedett a szomszédos mezőkön és erdőkben. Az arzéngyárak kipufogógázai 20-250 mg/m 3 As 2 O 3 -ot tartalmaznak, míg a levegő általában körülbelül 0,00001 mg/m 3 -et tartalmaz. Az átlagos napi megengedett arzénkoncentráció a levegőben csak 0,003 mg / m 3. Paradox módon még most sem az előállításukra szolgáló üzemek szennyezik arzénnal a környezetet, hanem a színesfémkohászati vállalkozások, erőművek szenet égetnek. A rézkohók közelében lévő fenéküledékek hatalmas mennyiségű arzént tartalmaznak - akár 10 g/kg-ot is. Az arzén foszfátműtrágyákkal is bekerülhet a talajba.
És még egy paradoxon: a kelleténél több arzént kapnak; ez elég ritka eset. Svédországban a "felesleges" arzént még a mélyben, elhagyott bányákban lévő vasbeton konténerekbe is kényszerítették.
Az arzén fő ipari ásványa az arzenopirit FeAsS. Nagy réz-arzén lelőhelyek vannak Grúziában, Közép-Ázsiában és Kazahsztánban, az USA-ban, Svédországban, Norvégiában és Japánban, arzén-kobalt lelőhelyek Kanadában, arzén-ón lelőhelyek Bolíviában és Angliában. Emellett az USA-ban és Franciaországban is ismertek arany-arzén lelőhelyek. Oroszországnak számos arzénlelőhelye van Jakutföldön, az Urálban, Szibériában, Transbajkáliában és Chukotkában.
Az arzén definíciója.
Az arzénre adott kvalitatív reakció a sárga szulfid As 2 S 3 kicsapása sósavoldatokból. A nyomokat a Marsh-reakció vagy a Gutzeit-módszer határozza meg: a HgCl 2 -vel megnedvesített papírcsíkok arzin jelenlétében sötétednek, ami a szublimátumot higanygá redukálja.
Az elmúlt évtizedekben különféle érzékeny elemzési módszereket fejlesztettek ki, amelyekkel például a természetes vizekben elhanyagolható mennyiségű arzén koncentrációt lehet számszerűsíteni. Ide tartozik a láng atomabszorpciós spektrometria, atomemissziós spektrometria, tömegspektrometria, atomfluoreszcencia-spektrometria, neutronaktivációs elemzés... Ha nagyon kevés arzén van a vízben, szükség lehet a minták előzetes koncentrálására. Ennek a koncentrációnak a felhasználásával az Ukrán Nemzeti Tudományos Akadémia harkovi tudósainak egy csoportja 1999-ben kifejlesztett egy röntgensugaras extrakciós módszert az ivóvízben található arzén (valamint a szelén) meghatározására, amelynek érzékenysége 2,5–5 µg. /L.
Az As(III) és As(V) vegyületek külön-külön történő meghatározásához először jól ismert extrakciós és kromatográfiás módszerekkel, valamint szelektív hidrogénezéssel választják el őket egymástól. Az extrakciót általában nátrium-ditiokarbamáttal vagy ammónium-pirrolidin-ditiokarbamáttal végezzük. Ezek a vegyületek az As(III)-mal vízben oldhatatlan komplexeket képeznek, amelyek kloroformmal extrahálhatók. Az arzén ezután salétromsavval történő oxidációval visszavezethető a vizes fázisba. A második mintában az arzenátot redukálószer segítségével arzenitté alakítják, majd hasonló extrakciót végeznek. Így kerül meghatározásra az „összes arzén”, majd az As (III) és az As (V) meghatározása külön-külön úgy, hogy az első eredményt kivonjuk a másodikból. Ha a vízben szerves arzénvegyületek vannak, akkor általában metil-diodarzin CH 3 AsI 2 vagy dimetil-jodarzin (CH 3) 2 AsI alakul át, amelyeket egyik vagy másik kromatográfiás módszerrel határoznak meg. Így egy anyag nanogramm mennyisége nagy teljesítményű folyadékkromatográfiával meghatározható.
Számos arzénvegyület elemezhető úgynevezett hidrid módszerrel. Ez az analit illékony arzinná történő szelektív redukálásából áll. Tehát a szervetlen arzenit AsH 3 -ra redukálódik 5-7 pH-n és pH-n
A neutronaktiválási módszer is érzékeny. Ez abból áll, hogy a mintát neutronokkal sugározzák be, míg a 75 As atommagok befogják a neutronokat és 76 As radionukliddá alakulnak, amelyet jellegzetes radioaktivitás mutat ki 26 órás felezési idővel. Ily módon egy mintában akár 10-10% arzén is kimutatható, pl. 1 mg/1000 tonna anyag
Az arzén használata.
A bányászott arzén mintegy 97%-át vegyületei formájában használják fel. Tiszta arzént ritkán használnak. Évente mindössze néhány száz tonna fémarzént állítanak elő és használnak fel világszerte. 3% arzén mennyiségben javítja a csapágyötvözetek minőségét. Az ólom arzén adalékai jelentősen növelik az ólom keménységét, amelyet az ólom akkumulátorok és kábelek előállításához használnak. Kis mennyiségű arzén növeli a réz és a sárgaréz korrózióállóságát és javítja a termikus tulajdonságait. A nagy tisztaságú arzént félvezető eszközök gyártásához használják, amelyekben szilíciummal vagy germániummal ötvözik. Az arzént adalékanyagként is használják, ami a "klasszikus" félvezetőknek (Si, Ge) egy bizonyos típusú vezetőképességet biztosít.
Az arzén értékes adalékanyagként a színesfémkohászatban is használatos. Így 0,2 ... 1% ólom hozzáadása jelentősen megnöveli annak keménységét. Régóta észrevették, hogy ha egy kis arzént adnak az olvadt ólomhoz, akkor a sörét öntésekor megfelelő gömb alakú golyókat kapunk. 0,15 ... 0,45% arzén hozzáadása a rézhez növeli annak szakítószilárdságát, keménységét és korrózióállóságát, ha gázos környezetben dolgozik. Ezenkívül az arzén növeli a réz folyékonyságát az öntés során, megkönnyíti a huzalhúzás folyamatát. Az arzént bizonyos típusú bronzokhoz, sárgarézekhez, babbitokhoz és nyomóötvözetekhez adják. Ugyanakkor az arzén nagyon gyakran károsítja a kohászokat. Az acél és sok színesfém gyártása során szándékosan a folyamat bonyolításához vezetnek - csak azért, hogy eltávolítsák az összes arzént a fémből. Az arzén jelenléte az ércben károsítja a termelést. Kétszer is káros: először is az emberek egészségére; másodszor, egy fém esetében az arzén jelentős szennyeződései rontják szinte minden fém és ötvözet tulajdonságait.
A különféle arzénvegyületek, amelyeket évente több tízezer tonna mennyiségben állítanak elő, szélesebb körben alkalmazhatók. Az Oxide As 2 O 3-ot az üveggyártásban üvegtisztítóként használják. Már az ókori üvegkészítők is tudták, hogy a fehér arzén "süketté" teszi az üveget, i.e. áttetsző. Ennek az anyagnak a kis kiegészítései azonban éppen ellenkezőleg, megkönnyítik az üveget. Az arzén még mindig megtalálható egyes poharak összetételében, például a "bécsi" üveg hőmérőhöz.
Az arzénvegyületeket fertőtlenítőszerként használják a romlás elleni védelemre és a bőrök, prémek és plüssállatok konzerválására, a fa impregnálására, valamint a hajók fenekére kirakásgátló festékek összetevőjeként. Ebben a minőségben az arzén és az arzénsav sóit használják fel: Na 2 HAsO 4, PbHAsO 4, Ca 3 (AsO 3) 2 stb. Az arzénszármazékok biológiai aktivitása érdekelte az állatorvosokat, agronómusokat, valamint egészségügyi és járványügyi szakembereket. szolgáltatás. Ennek eredményeként megjelentek az arzén tartalmú, az állatállomány növekedését és termelékenységét serkentő szerek, antihelmintikumok, valamint a fiatal állatok betegségeinek megelőzésére szolgáló gyógyszerek az állattartó telepeken. Az arzénvegyületeket (As 2 O 3, Ca 3 As 2, Na 3 As, párizsi zöldek) rovarok, rágcsálók és gyomok irtására használják. Korábban az ilyen alkalmazások széles körben elterjedtek, különösen a gyümölcsfák, dohány- és gyapotültetvények termesztésében, az állatok tetvek és bolhák megszabadítására, a baromfi- és sertéstermelés növekedésének serkentésére, valamint a gyapot betakarítás előtti szárítására. Még az ókori Kínában is arzén-oxiddal kezelték a rizst, hogy megvédjék őket a patkányoktól és a gombás betegségektől, és így növeljék a hozamot. Dél-Vietnamban pedig az amerikai csapatok kakodilsavat (Agent Blue) használtak lombtalanítóként. Jelenleg az arzénvegyületek toxicitása miatt a mezőgazdaságban való felhasználásuk korlátozott.
Az arzénvegyületek fontos felhasználási területei a félvezető anyagok és mikroáramkörök gyártása, a száloptika, a lézeres egykristályok termesztése, valamint a filmelektronika. Ennek az elemnek kis, szigorúan mért mennyiségének félvezetőkbe történő bevezetéséhez gáznemű arzint használnak. A gallium-arzenideket, a GaA-kat és az indium InA-kat diódák, tranzisztorok és lézerek gyártásához használják.
Az arzén az orvostudományban is korlátozottan használható. . A kutatáshoz kényelmes felezési idejű (26 óra, 17,8 nap, illetve 26,3 óra) arzén izotópokat 72 As, 74 As és 76 As használnak különböző betegségek diagnosztizálására.
Ilja Leenson
| Mint | 33 |
Arzén |
|||||||
| t o kip. (o C) | Lépés.oxid | +5 +3 -3 | |||||||
|
74,9215 |
t o megolvad. (o C) | 817 (nyomás alatt) | Sűrűség | 5727 (szürke) 4900 (fekete) | |||||
| 4s 2 4p 3 | OEO | 2,11 | a földben ugat | 0,00017 % | |||||
Történetünk egy nem túl gyakori, de széles körben ismert elemről szól; olyan elemről, amelynek tulajdonságai az összeférhetetlenségig ellentmondásosak. Nehéz összeegyeztetni azt a szerepet is, amelyet ez az elem játszott és játszik az emberiség életében. Különböző időpontokban, különböző körülmények között, különböző formában méregként és gyógyító szerként, káros és veszélyes salakanyagként, a leghasznosabb, pótolhatatlan anyagok összetevőjeként hat. Tehát a 33-as rendszámú elem.
Történelem absztraktban
Mivel az arzén egyike azoknak az elemeknek, amelyek felfedezésének pontos dátumát nem állapították meg, csak néhány megbízható tény megállapítására szorítkozunk:
az arzén ősidők óta ismert;
Dioscorides (Kr. u. 1. század) írásaiban egy olyan anyag kalcinálását említik, amelyet ma arzén-szulfidnak neveznek;
a 3-4. században a Zozymosnak tulajdonított töredékes feljegyzések említik a fémes arzént; a görög író, Olympiodorus (i.sz. 5. század) leírja a fehér arzén előállítását szulfid pörkölésével;
a 8. században Geber arab alkimista arzén-trioxidot szerzett;
a középkorban az emberek arzéntartalmú ércek feldolgozása során találkoztak az arzén-trioxiddal, a gáznemű As2O3 fehér füstjét pedig ércfüstnek nevezték;
a szabad fémes arzén előállítását Albert von Bolstedt német alkimistának tulajdonítják, és körülbelül 1250-nek tulajdonítják, bár a görög és arab alkimisták kétségtelenül Bolstedt előtt kapták az arzént (trioxidjának szerves anyagokkal való hevítésével);
1733-ban bebizonyosodott, hogy a fehér arzén a fémarzén oxidja;
1760-ban a francia Louis Claude Cadé megszerezte az arzén első szerves vegyületét, a Cadé folyadékot vagy "cacodil"-oxidot; ennek az anyagnak a képlete [(CH3)2A]2O;
1775-ben Karl Wilhelm Scheele arzénsavat és arzénhidrogént kapott;
1789-ben Antoine Laurent Lavoisier ismerte el az arzént független kémiai elemként.
Az elemi arzén ezüstszürke vagy ónfehér anyag, friss törésben
fémes fényű. De gyorsan elhalványul a levegőben. 600 °C fölé hevítve az arzén olvadás nélkül szublimál, és 37 atm nyomáson 818 °C-on megolvad. Az arzén az egyetlen fém, amelynek forráspontja normál nyomáson az olvadáspont alatt van.
Az arzén méreg
Sokak fejében a "méreg" és az "arzén" szavak azonosak. Történelmileg így történt. Vannak történetek Kleopátra mérgeiről. A Locusta mérgei híresek voltak Rómában. A méreg a középkori olasz köztársaságokban is gyakori eszköz volt a politikai és egyéb ellenfelek kiiktatására. Velencében például mérgezési szakértőket tartottak a bíróságon. És szinte minden méreg fő összetevője az arzén volt.
Oroszországban a „vitriol és borostyánolaj, erős vodka, arzén és tsilibukha” magánszemélyek számára történő értékesítését tiltó törvényt Anna Ioannovna uralkodása idején – 1733 januárjában – adták ki. A törvény rendkívül szigorú volt, és így szólt: „Aki ezentúl azzal a fent említett arzénnel és egyéb anyagokkal kereskedik, és ezzel elkapják, vagy akit feljelentenek, azt szigorúan megbüntetik és minden kegyelem nélkül száműzetik, ugyanaz sújtják azokat, akik elmennek a gyógyszertárak és a városházák mellett, akiktől vásárolni fognak. És ha valaki ilyen mérgező anyagokat vásárolva helyreállítja az emberben okozott károkat, a keresetteket nemcsak megkínozzák, hanem halállal is kivégzik, a dolog fontosságától függően változatlanul.
Az arzénvegyületek évszázadok óta felkeltették (és továbbra is vonzzák) a gyógyszerészek, toxikológusok és igazságügyi szakértők figyelmét.
A kriminalisták megtanulták félreérthetetlenül felismerni az arzénmérgezést. Ha fehér porcelánszerű szemcséket találnak a mérgezett gyomrában, akkor először az As2O3 arzén-anhidridre kell gyanakodni. Ezeket a szemeket a széndarabokkal együtt üvegcsőbe helyezik, lezárják és felmelegítik. Ha As2O3 van a csőben, akkor a cső hideg részein szürkés-fekete fényes fémes arzéngyűrű jelenik meg.
Lehűlés után a cső végét letörjük, a szenet eltávolítjuk, a szürkésfekete gyűrűt felmelegítjük. Ebben az esetben a gyűrűt a cső szabad végére desztillálják, így fehér arzén-anhidrid bevonatot kapnak. A reakciók itt a következők:
As2O3 + 3S == As2 + 3SO
vagy
2As2O3 + 3S = 2AS2 + 3CO2;
2As2+3O2==2As2O3.
A keletkező fehér lepedéket mikroszkóp alá helyezzük: még kis nagyításnál is láthatóak jellegzetes fényes kristályok oktaéderek formájában.
Az arzén képes hosszú ideig egy helyen maradni. Ezért az igazságügyi kémiai kutatások során egy megmérgezhetett személy temetkezési helye közelében hat helyről vett földmintákat, valamint ruházati részeit, ékszereit, koporsódeszkáját szállítják a laboratóriumba.
Az arzénmérgezés tünetei fémes íz a szájban, hányás, erős hasi fájdalom. Később görcsök, bénulás, halál. Az arzénmérgezés leghíresebb és legszélesebb körben elérhető ellenszere a tej, pontosabban a fő tejfehérje kazein, amely az arzénnal oldhatatlan vegyületet képez, amely nem szívódik fel a vérbe.
A szervetlen készítmények formájában lévő arzén 0,05-0,1 g-os dózisban halálos, ennek ellenére az arzén minden növényi és állati szervezetben jelen van. (Ezt Orfila francia tudós igazolta még 1838-ban.) A tengeri növényi és állati szervezetek átlagosan több százezer, az édesvízi és szárazföldi - pedig milliomod százaléknyi arzént tartalmaznak. Az arzén mikrorészecskéit az emberi test sejtjei is felszívják, a 33. számú elemet a vér, a szövetek és a szervek tartalmazzák; különösen sok a májban - 2-12 mg / 1 kg. A tudósok azt sugallják, hogy az arzén mikrodózisai növelik a szervezet ellenálló képességét a káros mikrobák hatásával szemben.
Az arzén gyógyszer
Az orvosok szerint a fogszuvasodás korunk leggyakoribb betegsége. Nehéz olyan embert találni, akinek nincs legalább egy tömött foga. A betegség a fogzománc meszes sóinak elpusztulásával kezdődik, majd a kórokozó mikrobák kezdik csúnya dolgukat. A fog legyengült páncélján áthatolva megtámadják annak lágyabb belsejét. Kialakul egy „szuvas üreg”, és ha ebben a szakaszban van szerencsénk a fogorvoshoz, akkor viszonylag könnyen le lehet szállni: a szuvas üreg megtisztul és tömőanyaggal feltöltődik, a fog pedig életben marad. De ha nem fordul időben orvoshoz, a szuvas üreg eléri a pulpát, az idegeket, vért és nyirokereket tartalmazó szövetet. Megkezdődik a gyulladása, majd az orvos a legrosszabb elkerülése érdekében úgy dönt, hogy megöli az ideget. Kiadják a parancsot: „arzén!”, A műszer által kitett pépre pedig gombostűfejnyi pasztaszemet helyeznek. Az arzénsav, amely ennek a pasztának a részét képezi, gyorsan bediffundál a pépbe (az egyidejűleg érzett fájdalom nem más, mint a haldokló pép „utolsó kiáltása”), és 24-48 óra múlva minden elmúlik. a fog elhalt. Most az orvos fájdalommentesen eltávolíthatja a pépet, és feltöltheti a pulpakamrát és a gyökércsatornákat antiszeptikus pasztával, és lezárhatja a „lyukat”.
Az arzént és vegyületeit nem csak a fogászatban használják. Világhírre tett szert a Salvarsan, Paul Ehrlich német orvos 606. készítménye, aki a 20. század elején fedezte fel a lues elleni küzdelem első hatékony eszközét. Valóban ez volt a 606. az Ehrlich által tesztelt arzénkészítmények közül. Eredetileg ezt a sárga amorf port kapta a képlet
M. Ya. Kraft szovjet tudós csak az 50-es években, amikor a salvarsant már nem használták a lues, a malária és a visszaeső láz elleni gyógyszerként, megállapította a valódi képletet. Kiderült, hogy a salvarsan polimer szerkezetű
Érték P a beszerzés módjától függően 8 és 40 között változhat.
A Salvarsant más arzéntartalmú gyógyszerek váltották fel, amelyek hatékonyabbak és kevésbé mérgezőek, különösen annak származékai: novarsenol, miarsenol stb.
Néhány szervetlen arzénvegyületet az orvosi gyakorlatban is használnak. Arzén-anhidrid As2O3, kálium-arzenit KAsO2, nátrium-hidrogén-arzenát Na2HAsO4. A 7H2O (természetesen minimális dózisban) gátolja a szervezet oxidatív folyamatait, fokozza a vérképzést. Bizonyos bőrbetegségekre ugyanazokat az anyagokat írják fel, mint a külsőleg. Ugyanis az arzénnek és vegyületeinek tulajdonítják egyes ásványvizek gyógyító hatását.
Úgy gondoljuk, hogy a fenti példák elegendőek a fejezet címében megfogalmazott tézis megerősítéséhez.
Az arzén a pusztító fegyver
Ismét vissza kell térnünk a 33. számú elem halálos tulajdonságaihoz. Nem titok, hogy széles körben használták, és valószínűleg még mindig használják vegyi fegyverek gyártásában, amelyek nem kevésbé bűnösek, mint a nukleáris fegyverek. Ezt bizonyítják az első világháború tapasztalatai. Ugyanerről beszélnek a sajtóba kiszivárgott információk az imperialista államok Abesszíniában (Olaszország), Kínában (Japánban), Koreában és Dél-Vietnamban (USA) használt csapatai mérgező anyagokról.
Az arzénvegyületek az ismert vegyi harci szerek (0V) összes fő csoportjába tartoznak. Az általános mérgező hatású 0V-osok közé tartozik az arzin, az arzén-hidrogén AsH3 (mellékesen megjegyezzük, hogy a háromértékű arzén vegyületei mérgezőbbek, amelyekben az arzén ötértékű). Az összes arzénvegyület közül ez a legmérgezőbb, elég fél órán át levegőt lélegezni, amiből egy liter 0,00005 g AsH3-t tartalmaz, hogy néhány napon belül a következő világba kerüljön. AsH3 koncentráció 0,005g/l azonnal megöl. Úgy gondolják, hogy az AsH3 biokémiai hatásmechanizmusa az, hogy molekulái "blokkolják" az eritrociták enzimének - kataláznak - molekuláit; emiatt a hidrogén-peroxid felhalmozódik a vérben, tönkretéve a vért. Az aktív szén gyengén szívja fel az arzint, ezért egy közönséges gázálarc nem véd az arzin ellen.
Az első világháború alatt próbálkoztak az arzin felhasználásával, de ennek az anyagnak az illékonysága és instabilitása segített elkerülni tömeges felhasználását. Most sajnos megvannak a technikai lehetőségek a terület hosszú távú arzinnal való szennyezésére. Egyes fémarzenidek vízzel való reakciójával jön létre. És maguk az arzenidek veszélyesek az emberekre és az állatokra, ezt a vietnami amerikai csapatok bebizonyították. . . Számos fém arzenidjeit is az általános hatású szerek közé kell sorolni.
A mérgező anyagok másik nagy csoportja – az irritáló anyagok – szinte teljes egészében arzénvegyületekből áll. Tipikus képviselői a difenil-klór-arzin (C6H5)2AsCl és a difenil-cianoarzin (C6H5)2AsCN.
Az ebbe a csoportba tartozó anyagok szelektíven hatnak a nyálkahártyák idegvégződéseire - elsősorban a felső légúti membránokra. Ez a test reflexreakcióját váltja ki, hogy tüsszögéssel vagy köhögéssel megszabaduljon az irritáló anyagtól. A könnyezőszerekkel ellentétben ezek az anyagok még enyhe mérgezés esetén is hatnak azután is, hogy az érintett személy kikerült a mérgezett légkörből. Néhány órán belül a személy gyötrelmes köhögésben remeg, fájdalom jelentkezik a mellkasban és a fejben, önkéntelenül is folyni kezdenek a könnyek. Ráadásul hányás, légszomj, félelemérzet; mindez teljes kimerültséghez vezet. Ráadásul ezek az anyagok a szervezet általános mérgezését okozzák.
A hólyagos hatású mérgező anyagok közé tartozik a lewisit, amely reakcióba lép az enzimek szulfohidril-SH-csoportjaival, és megzavarja számos biokémiai folyamat lefolyását. A bőrön keresztül felszívódva a lewisit a szervezet általános mérgezését okozza. Ez a körülmény egy időben okot adott az amerikaiaknak, hogy "halálharmat" néven reklámozzák a lewisit.
De elég erről. Az emberiség abban a reményben él, hogy azokat a mérgező anyagokat, amelyekről beszéltünk (és még sok hasonlót), soha többé nem használják fel.
Arzén - a technológiai fejlődés serkentője
Az arzén legígéretesebb felhasználási területe kétségtelenül a félvezető technológia. Különös jelentőségre tettek szert benne a gallium-arzenidek a GaAs és az indium-arzenidek az InAs. A gallium-arzenid fontos szerepet játszik az elektronikai technológia új irányában - az optoelektronikában, amely 1963-1965-ben jelent meg a szilárdtestfizika, az optika és az elektronika találkozásánál. Ugyanez az anyag segített létrehozni az első félvezető lézereket.
Miért bizonyultak az arzenidek ígéretesnek a félvezető technológia számára? A kérdés megválaszolásához emlékezzünk meg röviden a félvezetőfizika néhány alapfogalmáról: „valenciasáv”, „tiltott sáv” és „vezetési sáv”.
A szabad elektronoktól eltérően, amelyeknek bármilyen energiája lehet, az atomba zárt elektronnak csak bizonyos, jól meghatározott energiaértékei lehetnek. Az atomban lévő elektronok energiájának lehetséges értékeiből energiasávokat adunk hozzá. A jól ismert Pauli-elv értelmében az egyes zónákban lévő elektronok száma nem haladhat meg egy bizonyos maximumot. Ha a sáv üres, akkor természetesen nem tud részt venni a vezetőképesség megteremtésében. A teljesen kitöltött sáv elektronjai sem vesznek részt a vezetésben: mivel nincsenek szabad szintek, a külső elektromos tér nem képes az elektronok újraeloszlását előidézni, és ezáltal elektromos áramot létrehozni. A vezetőképesség csak részben kitöltött zónában lehetséges. Ezért a részben kitöltött sávú testeket fémeknek, az elektronikus állapot energiaspektrumát töltött és üres sávokból álló testeket pedig dielektrikumoknak vagy félvezetőknek nevezzük.
Emlékezzünk arra is, hogy a kristályokban a teljesen kitöltött sávokat vegyértéksávoknak, a részben kitöltött és üres sávokat vezetési sávoknak, a köztük lévő energiaintervallumot (vagy gátat) pedig sávrésnek nevezzük.
A fő különbség a dielektrikumok és a félvezetők között pontosan a sávszélességben rejlik: ha leküzdéséhez 3 elektronvoltnál nagyobb energiára van szükség, akkor a kristályt dielektrikumnak, ha pedig kevesebbet, akkor félvezetőnek nevezik.
A klasszikus IV. csoportú félvezetőkkel, germániummal és szilíciummal összehasonlítva a III. csoportú arzenideknek két előnye van. A sávköz és a bennük lévő töltéshordozók mobilitása szélesebb tartományban változtatható. És minél mozgékonyabbak a töltéshordozók, annál magasabb frekvencián tud működni a félvezető eszköz. A sávszélességet az eszköz rendeltetésétől függően választjuk meg. Tehát az emelt hőmérsékleten történő működésre tervezett egyenirányítókhoz és erősítőkhöz nagy sávszélességű anyagot, a hűtött infravörös sugárvevőkhöz pedig kis sávszélességű anyagot használnak.
A gallium-arzenid különösen népszerűvé vált, mivel jó elektromos jellemzői vannak, amelyeket széles hőmérsékleti tartományban - mínusztól plusz 500 ° C-ig - megtart. Összehasonlításképpen megjegyezzük, hogy az indium-arzenid, amely elektromos tulajdonságaiban nem rosszabb, mint a GaA, szobahőmérsékleten kezdi elveszíteni őket.hőmérsékleten a germániumvegyületeket - 70-80 °C-on, a szilíciumot - 150-200 °C-on.
Az arzént dópolóanyagként is használják, ami a "klasszikus" félvezetőknek (Si, Ge) egy bizonyos típusú vezetőképességet biztosít (lásd a "Germánium" cikket). Ebben az esetben a félvezetőben úgynevezett átmeneti réteget hoznak létre, amelyet a kristály rendeltetésétől függően úgy adalékolnak, hogy különböző mélységű réteget kapjanak. A diódák gyártására szánt kristályokban mélyebbre „rejtve” van; ha a napelemek félvezető kristályokból készülnek, akkor az átmeneti réteg mélysége legfeljebb egy mikron.
Az arzén értékes adalékanyagként a színesfémkohászatban használatos. Így 0,2-1% As ólom hozzáadása jelentősen növeli a keménységét. A sörét például mindig arzénnel ötvözött ólomból készül - különben nem lesz szigorúan gömb alakú sörét.
0,15-0,45% arzén hozzáadása a rézhez növeli annak szakítószilárdságát, keménységét és korrózióállóságát, ha gázos környezetben dolgozik. Ezenkívül az arzén növeli a réz folyékonyságát az öntés során, megkönnyíti a huzalhúzás folyamatát.
Az arzént bizonyos típusú bronzokhoz, sárgarézekhez, babbitokhoz és nyomóötvözetekhez adják.
Ugyanakkor az arzén nagyon gyakran károsítja a kohászokat. Az acél és sok színesfém gyártása során szándékosan bonyolítják a folyamatot - már csak azért is, hogy eltávolítsák az összes arzént a fémből. Az arzén jelenléte az ércben károsítja a termelést. Kétszer is káros:
egyrészt az emberi egészségre, másrészt a fémre - az arzén jelentős szennyeződései rontják szinte minden fém és ötvözet tulajdonságait.
Ez a 33-as elem, amely rossz hírnevet érdemel, és mégis sok esetben nagyon hasznos.
* A vezetőképesség két típusát részletesen a „Germánium” cikk ismerteti.
Betöltés...