Metodă de comparare a densităților optice ale petelor standard și a celor investigate
soluții
Pentru a determina concentrația unei substanțe, se ia o parte din soluția testată, se prepară o soluție colorată pentru fotometrie și se măsoară densitatea sa optică. Apoi, în același mod, sunt preparate două sau trei soluții colorate standard ale analitului de concentrație cunoscută și densitățile lor optice sunt măsurate la aceeași grosime a stratului (în aceleași cuvete).
Valorile densităților optice ale soluțiilor comparate vor fi egale:
pentru soluția de testare
pentru soluție standard
Împărțind o expresie la alta, obținem:
pentru că 1 X = l ST, E l= const, atunci
Metoda de comparație este utilizată pentru determinări unice.
Metoda complotului gradat
Pentru a determina conținutul unei substanțe prin metoda unui grafic de calibrare, se prepară o serie de 5-8 soluții standard de concentrații diferite (cel puțin 3 soluții paralele pentru fiecare punct).
La alegerea gamei de concentrații a soluțiilor standard, se respectă următoarele prevederi:
Ar trebui să acopere zona posibilelor modificări ale concentrației soluției testate, este de dorit ca densitatea optică a soluției testate să corespundă aproximativ cu mijlocul curbei de calibrare;
Este de dorit ca în acest interval de concentrație pentru grosimea cuvei aleasă Euși lungimea de undă analitică l s-a respectat legea de bază a absorbției luminii, adică programul D= / (C) a fost liniar;
Gama de valori de lucru D, corespunzând gamei de soluții standard, ar trebui să asigure reproductibilitatea maximă a rezultatelor măsurătorilor.
În combinația condițiilor de mai sus, densitățile optice ale soluțiilor standard sunt măsurate în raport cu solventul și este reprezentat un grafic al dependenței D = / (C).
Curba rezultată se numește curbă de calibrare.
După ce ați determinat densitatea optică a soluției D x, găsiți valorile acesteia pe axa ordonată și apoi pe abscisă - valoarea corespunzătoare a concentrației C x. Această metodă este utilizată atunci când se efectuează analize fotometrice în serie.
Metoda aditivă
Metoda adaosului este o variație a metodei de comparație. Determinarea concentrației unei soluții prin această metodă se bazează pe compararea densității optice a soluției de testare și a aceleiași soluții cu adăugarea unei cantități cunoscute de analit. Metoda de adăugare este de obicei utilizată pentru a simplifica lucrul, pentru a elimina efectul de interferență al impurităților străine, în unele cazuri pentru a evalua corectitudinea metodei de determinare fotometrică. Metoda de adăugare necesită respectarea obligatorie a legii de bază a absorbției luminii.
Concentrația necunoscută se găsește prin metode de calcul sau grafice.
Sub rezerva legii de bază a absorbției luminii și a grosimii constante a stratului, raportul dintre planurile optice ale soluției de testat și soluția de testat cu aditiv va fi egal cu raportul dintre concentrațiile lor:
Unde D x- densitatea optică a soluției de testare;
D x + a- densitatea optică a soluției de testare cu aditiv;
C x- concentrația necunoscută a substanței investigate în soluția colorată investigată;
Cu- concentrația aditivului în soluția de testat.
Metoda standard de adăugare se bazează pe faptul că o probă exactă a analitului prezent în amestecul martor este adăugată probei amestecului martor și cromatogramele amestecului original martor și amestecului martor cu aditivul standard introdus în acesta. sunt luate.
Tehnica analizei. Aproximativ 2 cm 3 din amestecul de control (800 mg) se pipetează într-un balon pre-cântărit cu un dop la sol și cântărit, iar apoi una dintre substanțele (100 mg) prezente în amestecul de control (conform instrucțiunilor profesorului) este a adăugat și a cântărit din nou.
Apoi, se iau cromatogramele amestecului de control original și amestecul de control cu adăugarea standard a componentului determinat introdus în acesta. Aria sub vârful componentei analizate este măsurată pe cromatograme și rezultatul analizei este calculat folosind formula
,
(1.6)
Unde S NS- zona sub vârful componentei analizate în eșantion;
S x + st Este zona sub vârful componentei analizate în eșantion după introducerea aditivului său standard în eșantion CU Sf ;
CU(NS) Este concentrația componentului analizat în eșantion;
CU Sf- concentrația aditivului standard al componentei analizate,%:
Unde m ext- greutatea aditivului, g;
m probe - masa probei cromatografiate, g.
Metoda de calibrare absolută (standardizare externă)
Metoda de calibrare absolută constă în construirea unui grafic de calibrare a dependenței zonei vârfului cromatografic ( S) privind conținutul de substanță din proba cromatografică ( m). O condiție prealabilă este acuratețea și reproductibilitatea dozării probei și respectarea strictă a modului de funcționare al cromatografului. Metoda este utilizată atunci când este necesar să se determine conținutul numai al componentelor individuale ale amestecului analizat și, prin urmare, este necesar să se asigure separarea completă a vârfurilor substanțelor determinate de vârfurile învecinate de pe cromatogramă.
Sunt pregătite mai multe soluții standard ale analitului, aceleași cantități sunt introduse în cromatograf și în zonele de vârf ( S 1 , S 2 , S 3). Rezultatele sunt prezentate grafic (Figura 1.3).
Figura 1.3 - Grafic de calibrare
Concentraţie eu-a componentă din eșantion (%) se calculează prin formulă
Unde m probe- masa probei cromatografiate, g;
m eu- conținut eu-a componentă găsită din graficul de calibrare (vezi Figura 1.3), d.
1.2.3 Schema bloc a unui cromatograf gazos
Diagrama bloc a cromatografului gazos este prezentată în Figura 1.4.
Figura 1.4 - Diagrama bloc a unui cromatograf gazos:
1 - butelie de gaz purtător; 2 - un sistem de uscare, curățare și o unitate pentru reglarea și măsurarea vitezei de alimentare cu gaz purtător; 3 - dispozitiv de introducere a probelor (dozator); 4 - evaporator; 5 - coloană cromatografică; 6 - detector; 7 - zone controlate termostatic ( T și- temperatura evaporatorului, T La - temperatura coloanei, T d - temperatura detectorului); 8 - cromatogramă
O coloană cromatografică, de obicei din oțel, este umplută cu un purtător solid (silicagel, cărbune activ, cărămidă roșie etc.) cu o fază staționară aplicată (polietilen glicol 4000 sau altă modificare, vaselină, ulei de silicon).
Temperatura termostatului evaporatorului - 150 С, coloane - 120 С, termostat cu detector - 120 С.
Gazul purtător este un gaz inert (azot, heliu etc.).
Interesul pentru metoda adăugărilor în ionometrie se datorează faptului că joacă un rol mai semnificativ decât metoda adăugărilor în alte metode de analiză. Metoda de adăugare ionometrică are două avantaje majore. În primul rând, dacă fluctuația puterii ionice din probele analizate este imprevizibilă, atunci utilizarea metodei comune a graficului de calibrare dă erori mari de determinare. Adăugarea metodei aditive schimbă radical situația și ajută la minimizarea erorii de determinare. În al doilea rând, există o categorie de electrozi, a căror utilizare este problematică din cauza derivării potențiale. Cu o derivă de potențial moderată, metoda de adăugare reduce semnificativ eroarea de determinare.
Următoarele modificări ale metodei adăugării sunt cunoscute publicului larg: metoda adăugării standard, metoda adaosului standard dublu, metoda Gran. Toate aceste metode pot fi sortate în două categorii conform unui criteriu matematic explicit care determină acuratețea rezultatelor obținute. Constă în faptul că unele metode de adăugări utilizează în mod necesar în calcule valoarea măsurată anterior a pantei funcției electrodului, în timp ce altele nu. Conform acestei diviziuni, metoda adaosului standard și metoda Gran se încadrează într-o categorie, iar metoda adaosului dublu standard se încadrează într-o altă categorie.
1. Metoda de adăugare standard și metoda lui Gran.
Înainte de a stabili caracteristicile individuale ale acestei sau acelei varietăți a metodei de adăugare, vom descrie în câteva cuvinte procedura de analiză. Procedura constă în adăugarea unei soluții care conține același ion analizat la proba analizată. De exemplu, se adaugă o soluție standard de sodiu pentru a determina conținutul de ioni de sodiu. După fiecare adăugare, sunt înregistrate citirile electrozilor. În funcție de modul în care rezultatele măsurătorilor vor fi procesate în continuare, metoda va fi numită metoda standard de adăugare sau metoda Gran.
Calculul pentru metoda de adăugare standard este după cum urmează:
Cx = D C (10DE / S - 1) -1,
unde Cx este concentrația dorită;
DC este cantitatea de aditiv;
DE este răspunsul potențialului la introducerea aditivului DC;
S este panta funcției electrodului.
Calculul prin metoda lui Gran pare puțin mai complicat. Acesta constă în construirea unui grafic în coordonate (W + V) 10 E / S din V,
unde V este cantitatea de aditivi adăugați;
E - valorile potențiale corespunzătoare aditivilor introduși V;
W este volumul inițial al eșantionului.
Graficul este o linie dreaptă care intersectează axa absciselor. Punctul de intersecție corespunde volumului aditivului adăugat (DV), care este echivalent cu concentrația de ioni dorită (vezi Fig. 1). Din legea echivalenților rezultă că Cx = Cst DV / W, unde Cst este concentrația ionilor din soluție, care este utilizată pentru introducerea aditivilor. Pot exista mai mulți aditivi, care îmbunătățesc în mod natural precizia determinării în comparație cu metoda standard de adăugare.
Nu este dificil de observat că în ambele cazuri apare panta funcției electrodului S. Rezultă din aceasta că primul pas în metoda adăugării este calibrarea electrozilor pentru determinarea ulterioară a valorii pantei. Valoarea absolută a potențialului nu este implicată în calcule, deoarece doar constanța pantei funcției de calibrare de la eșantion la eșantion este importantă pentru a obține rezultate fiabile.
După cum sa adăugat, puteți utiliza nu numai o soluție care conține un ion determinant al potențialului, ci și o soluție a unei substanțe care leagă ionul determinat al probei într-un compus nedisociat. În acest caz, procedura de analiză nu se modifică fundamental. Cu toate acestea, pentru acest caz, există câteva caracteristici speciale care ar trebui luate în considerare. Particularitatea este că graficul rezultatelor experimentale constă din trei părți, așa cum se arată în Fig. Prima parte (A) se obține în condiții în care concentrația liantului este mai mică decât concentrația celui care determină potențialul. Următoarea parte a graficului (B) se obține cu un raport aproximativ echivalent al substanțelor de mai sus. Și, în cele din urmă, a treia parte a graficului (C) îndeplinește condițiile în care cantitatea de agent de legare este mai mare decât cea a celui care determină potențialul. Extrapolarea liniară a porțiunii A a graficului la abscisă dă valoarea DV. Zona B nu este de obicei folosită pentru definiții analitice.
Dacă curba de titrare este central simetrică, atunci regiunea C poate fi utilizată și pentru obținerea rezultatelor analizei. Totuși, în acest caz, ordonata trebuie calculată după cum urmează: (W + V) 10 -E / S.
Deoarece metoda lui Gran are avantaje mai mari decât metoda adăugărilor standard, alte considerații se vor referi în principal la metoda lui Gran.
Avantajele utilizării metodei pot fi exprimate în următoarele paragrafe.
1. Reducerea erorii de determinare de 2-3 ori datorită creșterii numărului de măsurători într-un eșantion.
2. Metoda adăugărilor nu necesită o stabilizare atentă a puterii ionice în proba analizată, deoarece fluctuațiile sale se reflectă în magnitudinea valorii absolute a potențialului într-o măsură mai mare decât în magnitudinea pantei funcției electrodului . În acest sens, eroarea de determinare în comparație cu metoda graficului de calibrare scade.
3. Utilizarea unui număr de electrozi este problematică, deoarece prezența unui potențial insuficient stabil necesită proceduri frecvente de calibrare. Deoarece, în majoritatea cazurilor, deriva potențială are un efect redus asupra pantei funcției de calibrare, obținând rezultate prin metoda standard de adăugare și metoda Gran mărește semnificativ acuratețea și simplifică procedura de analiză.
4. Metoda adăugărilor standard vă permite să controlați corectitudinea fiecărei determinări analitice. Controlul se efectuează în timpul procesării datelor experimentale. Deoarece mai multe puncte experimentale participă la procesarea matematică, trasarea unei linii drepte prin ele confirmă de fiecare dată că forma matematică și valoarea pantei funcției de calibrare nu s-au schimbat. În caz contrar, aspectul liniar al graficului nu este garantat. Astfel, capacitatea de a controla corectitudinea analizei la fiecare determinare crește fiabilitatea rezultatelor.
După cum sa menționat deja, metoda adăugărilor standard face posibilă efectuarea determinărilor de 2-3 ori mai precis decât metoda graficului de calibrare. Dar pentru a obține o astfel de acuratețe a definiției, ar trebui utilizată o regulă. Adăugările excesiv de mari sau mici reduc precizia determinării. Cantitatea optimă de adăugare trebuie să fie astfel încât să producă un răspuns potențial de 10-20 mV pentru un ion încărcat individual. Această regulă optimizează eroarea aleatorie a analizei; cu toate acestea, în acele condiții în care metoda de adăugare este adesea utilizată, eroarea sistematică asociată cu o modificare a caracteristicilor electrozilor ion-selectivi devine semnificativă. Eroarea sistematică în acest caz este complet determinată de eroarea din schimbarea pantei funcției electrodului. Dacă panta s-a schimbat în timpul experimentului, atunci în anumite condiții eroarea relativă de determinare va fi aproximativ egală cu eroarea relativă din schimbarea pantei.
V o metodă standard de soluție măsurați valoarea semnalului analitic (y st) pentru o soluție cu o concentrație cunoscută a substanței (C st). Apoi măsurați valoarea semnalului analitic (y x) pentru o soluție cu o concentrație necunoscută a substanței (C x).
Această metodă de calcul poate fi utilizată dacă dependența semnalului analitic de concentrație este descrisă printr-o ecuație liniară fără un termen liber. Concentrația substanței în soluția standard ar trebui să fie astfel încât valorile semnalelor analitice obținute utilizând o soluție standard și o soluție cu o concentrație necunoscută a substanței să fie cât mai apropiate unele de altele.
V metoda a două soluții standard măsurați valorile semnalelor analitice pentru soluțiile standard cu două concentrații diferite de substanță, dintre care una (C 1) este mai mică decât concentrația necunoscută presupusă (C x), iar a doua (C 2) este mai mare.
sau 
Metoda a două soluții standard este utilizată dacă dependența semnalului analitic de concentrație este descrisă printr-o ecuație liniară care nu trece prin origine.
Exemplul 10.2.Pentru a determina concentrația necunoscută a substanței, au fost utilizate două soluții standard: concentrația substanței în prima dintre ele este de 0,50 mg / l, iar în cea de-a doua - 1,50 mg / l. Densitățile optice ale acestor soluții au fost de 0,200 și respectiv 0,400. Care este concentrația unei substanțe într-o soluție, a cărei densitate optică este 0,280?
Metoda aditivă
Metoda de adăugare este de obicei utilizată în analiza matricelor complexe, atunci când componentele matricei afectează semnalul analitic și este imposibil să copiați cu exactitate compoziția matricei probei. Această metodă poate fi utilizată numai atunci când graficul de calibrare este liniar și trece prin origine.
Folosind metoda de calcul a adaosurilor mai întâi măsurați valoarea semnalului analitic pentru o probă cu o concentrație necunoscută a substanței (y x). Apoi, o anumită cantitate exactă de analit este adăugată la acest eșantion și valoarea semnalului analitic (y ext) este măsurată din nou.
Dacă este necesar să se ia în considerare diluarea soluției
Exemplul 10.3. Soluția originală cu o concentrație necunoscută a substanței avea o densitate optică de 0,200. După ce s-au adăugat 5,0 ml de soluție cu o concentrație a aceleiași substanțe de 2,0 mg / l la 10,0 ml din această soluție, densitatea optică a soluției a devenit egală cu 0,400. Determinați concentrația substanței în soluția originală.
= 0,50 mg / l
Orez. 10.2. Metoda adaosului grafic
V metoda grafică a aditivilor sunt prelevate mai multe porțiuni (alicote) din eșantionul analizat, nu se adaugă niciun aditiv la unul dintre ele, iar la restul se adaugă diferite cantități exacte de analit. Pentru fiecare alicot, se măsoară semnalul analitic. Apoi, se obține o dependență liniară a valorii semnalului primit de concentrația aditivului și se extrapolează la intersecția cu axa abscisei (Figura 10.2). Segmentul tăiat de această linie dreaptă pe abscisă va fi egal cu concentrația necunoscută a analitului.2. METODE FIZICE ȘI FIZICO-CHIMICE DE ANALIZĂ Serviciul analitic al întreprinderilor include controlul proceselor tehnologice, controlul materiilor prime și al produselor finite. Controlul proceselor tehnologice, de regulă, ar trebui să fie efectuat rapid, eficient, în conformitate cu viteza proceselor tehnologice, dar în multe cazuri este suficient să se efectueze numai pentru componente individuale. În acest scop, ar trebui utilizate metode rapide, deseori continue, de preferință complet sau parțial automatizate. Controlul materiilor prime și al produselor finite este adesea selectiv, discret, dar necesită o precizie ridicată și determinarea simultană a mai multor componente (și adesea câteva zeci). Cu un volum mare de producție și, în consecință, un flux mare de probe, pentru a rezolva sarcinile necesare, serviciul analitic al întreprinderilor ar trebui să aibă un laborator modern pentru analize spectrale, spectrale cu raze X și echipamente suficiente pentru efectuarea fizico-chimică metode de analiză. Ca urmare, în serviciul analitic al întreprinderilor metalurgice și de construcție de mașini, rolul metodelor chimice clasice de analiză, gravimetrie și titrimetrie, sa schimbat fundamental în ultimele decenii. Și cantitățile medii de substanțe, precum și un instrument de evaluare corectitudinea determinărilor instrumentale și calibrarea probelor standard (RM). 41 2.1. EȘANTIOANE STANDARD Eșantioanele standard (CRM) sunt materiale special pregătite, a căror compoziție și proprietăți sunt stabilite în mod fiabil și certificate oficial de instituții metrologice speciale de stat. Probele standard (CRM) sunt standarde pentru compoziția chimică a materialelor. Sunt fabricate și certificate în instituții metrologice speciale. Certificarea CRM este determinarea conținutului exact al elementelor sau componentelor CRM individuale prin analiză utilizând cele mai fiabile metode din mai multe dintre cele mai mari și mai reputate laboratoare analitice din țară, certificate la nivel de stat. Rezultatele analizei obținute în acestea sunt comparate și procesate la sediul central. Pe baza datelor obținute în medie, se întocmește un pașaport CRM, care indică conținutul certificat al elementelor individuale. În plus față de eșantioanele standard de stat, este posibil să se producă eșantioane de comparație în anumite industrii, instituții, laboratoare. Pentru a evalua corectitudinea rezultatelor analizei atunci când se utilizează orice metodă, este selectat un CRM, care în compoziția sa este cel mai apropiat de cel analizat. 42 2.2. SEMNAL ANALITIC. METODE PENTRU CALCULAREA CONCENTRAȚIILOR Analiza chimică, adică un set de acțiuni care vizează obținerea de informații despre compoziția chimică a obiectului analizat, indiferent de metoda de analiză (metode clasice chimice sau instrumentale) include trei etape principale: - prelevarea de probe; - pregătirea eșantionului pentru analiză; - analiza chimică pentru a detecta o componentă sau pentru a determina cantitatea acesteia. În timpul analizei în etapa finală a analizei, se măsoară semnalul analitic, care este media măsurătorilor oricărei mărimi fizice S, funcțional legată de conținutul componentei determinate de relația S = f (c). Semnalul analitic, în funcție de tipul de analiză, poate reprezenta masa sedimentului în gravimetrie, densitatea optică în spectroscopia de absorbție, intensitatea emisiei unei linii de spectru, gradul de înnegrire sau luminozitatea liniei analitice în spectroscopia de emisie, curent difuz în amperometrie, Valoarea EMF a sistemului etc. etc. Când este detectată o componentă, se înregistrează apariția unui semnal analitic, de exemplu, apariția unei culori, a unui precipitat în soluție, a unei linii din spectru etc. La determinarea cantității unei componente, se măsoară valoarea semnalului analitic, de exemplu, se măsoară masa sedimentului, intensitatea liniei spectrului, valoarea puterii curente etc. sub forma unui formula, tabelul sau graficul, în timp ce conținutul componentei determinate poate fi exprimat în unități de masă, în mol sau în termeni de concentrație. 43 Deoarece fiecare determinare analitică este un întreg sistem de procese complexe, atunci când se măsoară semnalul analitic, care este o funcție a conținutului componentei determinate, se măsoară și semnalul analitic de fond, care este funcțional legat de conținutul interferenței însoțitoare. componente, precum și la „zgomot” care apare în echipamentul de măsurare. Semnalul analitic util, care este de fapt o funcție a conținutului analitului, este diferența dintre semnalul analitic măsurat și semnalul analitic de fond. Teoretic este imposibil să se ia în considerare influența asupra rezultatului analizei fiecăruia dintre numeroșii factori care acționează simultan. Pentru contabilizarea experimentală a acestor influențe și izolarea unui semnal analitic util, sunt utilizate anumite tehnici, în special standarde. Materialele de referință (CO) sau, mai des, standardele de laborator pentru tipul de eșantioane industriale standard din produsele actuale sau sub formă de amestecuri chimice artificiale sunt utilizate ca standarde. Compoziția lor pentru toate componentele corespunde exact compoziției probei analizate. Tehnica de măsurare, indiferent de metoda de analiză instrumentală utilizată, se bazează pe una dintre cele trei metode posibile: - metodă de comparație (metoda standardelor); - metoda programului de calibrare (calibrare); - metoda adăugirilor. Abordările pentru calcularea concentrațiilor bazate pe măsurarea valorilor semnalului fizic al standardului Sref și a probei analizate San, de asemenea, nu depind de metoda de analiză specifică utilizată. Să luăm în considerare mai detaliat fiecare dintre aceste metode de calcul. Metoda de comparație este cea mai des utilizată pentru determinări individuale. Pentru a face acest lucru, măsurați valoarea semnalului analitic în eșantionul de referință (în eșantionul de referință) Setați cu o concentrație cunoscută a setului de componente determinat 44 și apoi măsurați valoarea semnalului analitic în eșantionul Sx. Parametrul măsurat S este legat de concentrație printr-o relație direct proporțională Set = k · set și Sx = k · сx. Deoarece coeficientul de proporționalitate k este o valoare constantă, Set / set = Sx / cx și concentrația analitului din eșantionul analizat cx pot fi calculate folosind formula cx = (set · Sx) / Set Metoda graficului de calibrare este utilizat pentru determinări seriale. În acest caz, se realizează o serie de 5 - 8 standarde (soluții sau probe solide) cu conținut diferit al componentei determinate. Pentru întreaga serie, în aceleași condiții, se măsoară valorile semnalului analitic, după care se trasează un grafic de calibrare în coordonatele S - c, iar valorile valorilor variabilelor independente ( c) sunt reprezentate de-a lungul axei absciselor, iar funcțiile lor (S) sunt reprezentate de-a lungul axei ordonate. Concentrația necunoscută cx este determinată grafic din valoarea semnalului măsurat Sx. Dacă dependența obținută S - с are un caracter neliniar, atunci graficul este trasat în coordonate semi-logaritmice sau logaritmice: logS - с, S - logс sau logS - logс. Trasarea se face de obicei folosind metoda celor mai mici pătrate (OLS). Panta liniei determină sensibilitatea metodei. Eroarea de determinare este cu atât mai mică, cu cât este mai mare panta curbei spre axa absciselor. Graficul de calibrare poate fi reprezentat și ca o ecuație liniară S = a + b c. Metoda de adăugare este utilizată pentru a determina concentrații scăzute ale componentelor la limita sensibilității instrumentale a metodei, precum și în cazul unui fundal complex dificil de reprodus pentru componenta care se determină. În metoda de calcul a adaosurilor, în primul rând, se măsoară semnalul analitic al probei analizate Sx cu o concentrație necunoscută a analitului cx. Apoi, un aditiv standard cu un conținut cunoscut de set este introdus în aceeași probă, iar valoarea semnalului analitic Sx + et este măsurată din nou. Concentrația necunoscută cx se găsește prin calcul: Sx = k cx, Sx + et = k (cx + set), de unde cx = set Sx / (Sx + et - Sx) volumul soluției practic nu se modifică, adică , soluții cu o concentrație mare de component determinat sunt utilizate ca aditivi. În plus față de metoda calculată, se utilizează și metoda adaosului grafic. Metodele de titrare se bazează pe o serie de măsurători ale semnalelor analitice în timpul titrării (a se vedea secțiunea 1.4.), Dacă modificarea concentrației este însoțită de o modificare a oricărei proprietăți fizice (potențialul, puterea curentului, absorbția, densitatea optică) ... Această modificare este reprezentată grafic: abscisa reprezintă volumul titrantului adăugat, iar ordonata reprezintă valoarea asociată concentrației (sau logaritmului său) de dependența funcțională. Dependența rezultată se numește curbă de titrare. Pe această curbă, se determină punctul corespunzător raportului echivalent al unei anumite substanțe și titrant, adică punctul de echivalență sau volumul echivalent al titrantului. Curba poate fi logaritmică (titrare potențiometrică) sau liniară (fotometrie, titrare amperometrică). Concentrația este calculată în același mod ca într-o titrare convențională (vezi secțiunea 1.4). 46 2.3. METODE DE ANALIZĂ OPTICĂ Spectroscopia aplicată (metode spectrale) se bazează pe studiul interacțiunii radiației electromagnetice cu atomii sau moleculele (ionii) substanței studiate. Ca urmare a interacțiunii, apare un semnal analitic, care conține informații despre proprietățile substanței investigate. Frecvența (lungimea de undă) a semnalului depinde de proprietățile specifice ale compusului analizat, adică este baza pentru analiza calitativă, iar intensitatea semnalului este proporțională cu cantitatea de substanță și stă la baza determinărilor cantitative. În scopuri analitice, se utilizează domeniul spectrului de la 106 la 1020 Hz. Această zonă include unde radio, microunde, infraroșu (termic), vizibile, ultraviolete și raze X. Gama optică include radiații infraroșii (IR), vizibile (B-) și ultraviolete (UV). Metodele de analiză bazate pe interacțiunea radiației electromagnetice din această regiune cu atomii și moleculele unei substanțe se numesc metode spectrale optice. Spectrum (din spectrul latin - prezentare) este o colecție de valori diferite pe care le poate lua o anumită cantitate fizică. Analiza spectrală optică include metode de absorbție care utilizează spectrele de absorbție a moleculelor (ionilor) și atomilor din regiunile B-, UV- și IR și metode de emisie care utilizează spectrele de radiație (emisie) ale atomilor și ionilor din UV- și B- zone. Cu ajutorul metodelor de analiză de absorbție și emisie în regiunile UV și B, sarcinile de determinare a compoziției elementare a unei probe sunt rezolvate. Metodele de absorbție bazate pe studiul spectrelor de molecule sau ioni se numesc absorbție moleculară și pe studiul spectrelor atomice - absorbția atomică. 47 2.3.1. Spectroscopia de absorbție moleculară (fotoelectrocolorimetrie) Analiza cantitativă de absorbție se efectuează în regiunile vizibile, ultraviolete și infraroșii ale spectrului. Analiza absorbției cantitative în aceste regiuni spectrale se bazează pe utilizarea legii Bouguer-Lambert-Beer. Dacă intensitatea radiației monocromatice incidente care trece prin soluția de absorbție a luminii este notată cu I0, intensitatea radiației de ieșire este I, atunci - log (I / I0) = A = ε ls, unde A este absorbția ( denumirea veche este densitatea optică D); с - concentrația molară; l este grosimea stratului absorbant, cm; ε este coeficientul de absorbție molar, care este egal cu densitatea optică a soluției la concentrația soluției c = 1 mol / l și grosimea stratului absorbant l = 1 cm. Absorbția (densitatea optică) se măsoară folosind dispozitive numite colorimetre fotoelectrice. Prin urmare, metoda se numește fotoelectrocolorimetrie sau pur și simplu fotometrie. S-au dezvoltat metode fotometrice pentru practic toate elementele din analiza unei game largi de obiecte. Aproape întotdeauna, măsurarea absorbției luminii este precedată de conversia componentului determinat într-o nouă formă chimică, caracterizată prin absorbție puternică, adică având o valoare ridicată a coeficientului de absorbție molară. Cel mai adesea aceștia sunt compuși complexi colorați cu liganzi anorganici sau organici. Deoarece există o relație liniară între valoarea absorbției (densitatea optică) și concentrație, atunci prin măsurarea valorii densității optice, este posibil să se calculeze concentrația soluției analizate. Pentru a face acest lucru, puteți utiliza metoda de comparație, metoda graficului de calibrare, metoda adăugării. 48 Metoda de efectuare a analizei elementare în spectroscopia de absorbție moleculară include: - prelevarea unei probe medii; - luarea unei porțiuni cântărite dintr-o substanță de probă sau măsurarea volumului unei soluții pentru o probă lichidă; - dizolvarea probei (în apă, în acizi minerali sau amestecurile lor, în alcaline) sau descompunerea probei prin fuziune cu transfer ulterior într-o soluție; - separarea componentelor care interferează sau mascarea acestora; - efectuarea unei reacții analitice; - măsurarea semnalului analitic; - calcularea conținutului componentei determinate. Problema nr. 3 examinează aplicarea metodei graficului de calibrare (calibrare), care este de obicei utilizată pentru determinări seriale multiple. Pentru a obține o serie de soluții standard cu concentrație crescândă, se utilizează metoda de diluare a soluției standard primare inițiale preparată din metale pure, săruri, oxizi și probe standard. Apoi soluțiile preparate sunt măsurate fotometric (se măsoară densitatea lor optică) și, pe baza rezultatelor fotometriei, se construiește un grafic de calibrare în coordonatele densității optice - volumul unei soluții standard, deoarece conversia volumului în concentrație necesită inevitabil rotunjirea de date atunci când se trasează un grafic și, prin urmare, reduce și precizia determinării. Graficul final este utilizat pentru a determina conținutul elementului din soluția analizată după măsurarea densității sale optice. Atât soluțiile standard pentru reprezentarea graficului de calibrare, cât și soluția de testare trebuie preparate utilizând aceeași tehnică în baloane volumetrice de aceeași capacitate și să aibă aproximativ aceeași compoziție pentru toate componentele, diferind doar prin conținutul analitului. 49 Graficul de calibrare construit poate fi utilizat pentru determinarea multiplă a conținutului unui element în probe de același tip. Exemplu. Determinarea colorimetrică fotoelectrică a conținutului de siliciu din oțel a fost efectuată pe baza formării unui complex albastru siliciu-molibden folosind metoda unui grafic de calibrare. O porțiune de oțel cântărită cântărind 0,2530 g a fost dizolvată în acid și, după un tratament adecvat, s-au obținut 100 ml de soluție de testat. O parte alicotă (echipartită) a acestei soluții cu un volum de 10 ml a fost plasată într-un balon volumetric cu o capacitate de 100 ml, s-au adăugat toți reactivii necesari și s-au obținut 100 ml dintr-o soluție colorată dintr-un complex albastru de siliciu-molibden. . Densitatea optică (absorbție) a acestei soluții este Ax = 0,192. Pentru reprezentarea graficului, s-a preparat o soluție standard (de referință) cu un conținut de siliciu de 7,2 μg / ml (T (Si) = 7,2 μg / ml). Volumele V ale soluției standard luate pentru reprezentarea graficului sunt 1,0; 2.0; 3,0; 4.0; 5,0; 6,0 ml. Valorile măsurate ale densităților optice Aet ale acestor soluții corespund următoarelor valori: 0,060; 0,105; 0,150; 0,195; 0,244; 0,290. Determinați conținutul (fracția de masă) de siliciu din proba de oțel investigată. Soluție Soluția problemei include următorii pași: 1. Construirea unui grafic de calibrare. 2. Determinarea conținutului de siliciu conform graficului de calibrare, care corespunde valorii măsurate a densității optice a soluției de testare. 3. Calculul conținutului (fracției de masă) de siliciu din proba de oțel analizată, luând în considerare diluarea soluției analizate. 50
Se încarcă ...