Redoks süreçleri, toprakların kimyasal özelliklerinin oluşumunda önde gelen yerlerden birini işgal eder. Toprak horizonlarının redoks durumunu belirleyen en önemli faktörler, toprak havasının oksijeni ve toprak çözeltileri, demirin oksit ve demir bileşikleri, manganez, azot, kükürt, organik madde ve mikroorganizmalardır.
Oksidasyon ve indirgeme reaksiyonları her zaman aynı anda gerçekleşir. Reaksiyona katılan bir maddenin oksidasyonuna, başka bir maddenin indirgenmesi eşlik eder.
Redoks süreçleri, olası bir aşama olarak, elektronların bir maddenin bir parçacığından diğerine geçişinin dahil edildiği süreçler olarak anlaşılır. Oksidasyon, bir maddeye oksijenin eklendiği veya bir maddenin hidrojen veya elektron kaybettiği bir reaksiyondur. İndirgeme, bir madde tarafından oksijen kaybı, bir maddeye hidrojen veya elektron eklenmesidir.
Toprağın redoks reaksiyonlarına girme yeteneği, redoks potansiyeli (ORP) kullanılarak ölçülür.
Hidrojene göre redoks potansiyeline Eh denir. Bu değer, toprak oluşumu sürecinde oluşan oksitleyici ve indirgeyici maddelerin konsantrasyonuna ve oranına bağlıdır. Toprak horizonlarında belirli redoks sistemlerinin varlığı nedeniyle, toprağa daldırılmış bir çift elektrot kullanarak potansiyel farkı (Eh) milivolt cinsinden belirlemek mümkündür. Farklı toprak türlerinde ve toprak horizonlarında Eh değerleri 100-800 mV arasında değişmekle birlikte bazen negatif değerlere de sahiptir. Eh değeri büyük ölçüde çevrenin, bitki örtüsünün ve mikroorganizmaların asit-baz koşullarına bağlıdır.
Toprak koşullarında redoks reaksiyonlarında yer alan bileşenlerin önemli bir kısmı katı fazlar ile temsil edilir. Katı fazları içeren reaksiyonlarda, bu bileşenler reaksiyona girene kadar toprak yüksek bir tamponlama kapasitesi sergileyecektir. Tamponlama, toprağın herhangi bir dış etki altında ORP'deki değişikliklere direnme yeteneğidir. Bu kavram, toprağın redoks sistemlerinin doğal dinamik koşullarda kararlılığını karakterize eder ve dinamik tamponlama olarak adlandırılabilir. Doğal bir ortamda, demir hidroksitlerin hümik maddeleri ve mineralleri düşük oranlarda reaksiyona girer.
Topraklar çok çeşitli redoks sistemleri içerir: Fe3 + - Fe2 +, Mn2 + - Mn3 + - Mn4 +, Cu + - Cu2 +, Co2 + - Co3 +, NO3‾ - NO2‾ - NH3‾, S6‾ - S2 ‾.
Tersinir ve tersinmez redoks sistemlerini ayırt eder. Tersinir sistemler, redoks rejimini değiştirme sürecinde toplam bileşen stokunu değiştirmeyen sistemlerdir. Redoks rejimini değiştirme sürecinde geri dönüşü olmayan sistemler bazı maddeleri kaybeder. Bu maddeler gaz haline geçer veya çökelir. Kural olarak, topraklarda geri dönüşü olmayan sistemler hakimdir.
Tersinir redoks sistemleri şunları içerir:
Fe3 + ⇆Fe2 + sistemi. Bu sistem tersinir sistemler arasında özel bir yere sahiptir. Redoks ortamındaki en ufak değişikliklere karşı hassastır. Ferrik bileşiklerin çözünürlüğü son derece düşüktür. Demir bileşiklerinin göçü, artan asitlik ve düşük Eh koşulları altında esas olarak demirli demir bileşikleri biçiminde mümkündür.
Sistem Mn2 + ⇆ Mn4 +. Bu sistem ORP'deki değişikliklere son derece duyarlıdır. Dört değerlikli manganez bileşikleri, toprak horizonlarına özgü koşullar altında çözünmez. Değiştirilebilir manganez iki değerlidir. Asitlikte artış ve Eh'de azalma ile iki değerlikli manganez iyonlarının konsantrasyonu on binlerce kez artar. Manganez bileşiklerinin toprak oluşturma süreçleri sırasında dikey ve yatay yönlerde göçü, demir bileşiklerinin göçüne benzer.
Tersinmez redoks sistemleri şunları içerir:
Sistem NO3 → NO2 → NO → N. Nitrifikasyon ve nitrat birikimi süreci oksidatif koşullar altında ve yüksek Eh 400-500 mV'de gerçekleşir. Toprak nemlendirme Eh'yi azaltır ve denitrifikasyon süreçlerinin gelişimini destekler.
Sülfat ⇆ sülfür sistemi. Bu redoks sistemi, sülfat tuzlarının bulunduğu tüm topraklarda önemli bir rol oynar. Mikroorganizmaların katılımıyla organik madde varlığında ve oksijen eksikliğinde sülfat - sülfür sistemi sülfürlere doğru kayar. Sülfatların kükürt metallerine indirgenmesi işlemi vardır:
Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2
Toprakta bulunan karbon dioksitin etkisi altında, kükürtlü metaller kolayca ayrışır ve alkali ve toprak alkali metallerin bikarbonatlarını ve karbonatlarını oluşturur. Bu durumda, sülfatların geri kazanılması süreci gerçekleşir:
Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S
Ancak toprak çözeltisindeki değişken değerlikli elementlerin içeriği oldukça düşüktür. Bu nedenle, toprak çözeltisinin OM kapasitesi ve tamponlama kapasitesi düşüktür ve Eh değeri kararsızdır.
Topraktaki OM süreçleri üzerinde daha önemli bir etki, toprak çözeltisinde, toprak mikroflorasında ve suda çözünen oksijen tarafından sağlanır.
Hemen hemen tüm toprak reaksiyonları su ortamında meydana gelir ve suyun kendisi hem oksitleyici hem de indirgeyici ajan olarak hareket edebilir.
Redoks işlemlerinin seyrinin özelliklerine göre, üç seri toprak ayırt edilir: 1) oksitleyici bir ortamın baskın olduğu otomorfik topraklar, 2) indirgeyici gley ortamına sahip topraklar, 3) indirgeyici hidrojen sülfür ortamına sahip topraklar.
Bitki artıklarının dönüşümü, ortaya çıkan organik maddenin birikimi ve bileşimi ve sonuç olarak toprak profilinin oluşumu OM süreçleri ile yakından ilişkilidir.
örneğin, bir maddenin diğerinin indirgenmesi nedeniyle tersinir bir oksidasyon reaksiyonunun meydana geldiği ve ortamda oksitlenmiş ve indirgenmiş iyonların bir karışımının oluştuğu iki madde arasında böyle bir etkileşim süreci. - Fe "" ve Fe ", Sn" ve Sn "" vb. Redoks sisteminin yoğunluk seviyesi, normal bir potansiyele göre volt olarak ifade edilen redoks potansiyeli Eh'nin değeri ile belirlenir. hidrojen elektrotu.
Sistemin potansiyeli ne kadar pozitifse, o kadar fazla oksitleyici özelliği vardır. Eşit konsantrasyonlarda oksitlenmiş ve indirgenmiş iyon içeren sistemlerde elde edilen potansiyellere denir. normal.
O. o.-v. ile birlikte. normal potansiyellerin büyüklüğü açısından, bir sıra halinde düzenlenebilirler, her sistem daha negatif normal potansiyele sahip bir sisteme göre bir oksitleyici ajan ve daha pozitif bir normal potansiyele sahip bir sisteme göre bir indirgeyici ajandır. . Redoks sistemleri mineral oluşumunda, tortul kayaçlarda organik maddenin dönüşümünde vb. önemli bir rol oynar.
eşdeğer madde veya Eş değer iyon değişim reaksiyonlarında bir hidrojen katyonuna veya redoks reaksiyonlarında bir elektrona ekleyebilen, salabilen veya başka bir şekilde ona eşdeğer olabilen gerçek veya koşullu bir parçacıktır.
Örneğin, bir reaksiyonda:
NaOH + HCl = NaCl + H20
eşdeğer gerçek bir parçacık olacaktır - reaksiyondaki Na + iyonu
eşdeğeri hayali parçacık ½Zn (OH) 2 olacaktır.
Bir maddenin eşdeğeri de genellikle madde eşdeğerlerinin sayısı veya eşdeğer miktarda madde- dikkate alınan reaksiyonda bir mol hidrojen katyonuna eşdeğer bir maddenin mol sayısı.
[değiştir] Eşdeğer kütle
eşdeğer kütle belirli bir maddenin bir eşdeğerinin kütlesidir.
[değiştir] Bir maddenin eşdeğer molar kütlesi
Molar kütle eşdeğerleri genellikle veya olarak adlandırılır. Bir maddenin eşdeğer molar kütlesinin, uygun molar kütlesine oranına denir. denklik faktörü(genellikle olarak gösterilir).
Bir maddenin eşdeğerlerinin molar kütlesi, eşdeğerlik faktörünün bu maddenin molar kütlesi ile ürününe eşit olan bir mol eşdeğerin kütlesidir.
M eq = f eq × M
[değiştir] Denklik faktörü
Eşdeğer molar kütlenin kendi molar kütlesine oranına denir. denklik faktörü(genellikle olarak gösterilir).
[değiştir] Denklik numarası
denklik numarası z o maddenin 1 molünde bulunan bir maddenin eşdeğerlerinin sayısına eşit küçük bir pozitif tamsayıdır. Eşdeğerlik faktörü, denklik numarası ile ilgilidir. z aşağıdaki oran: = 1 / z.
Örneğin, bir reaksiyonda:
Zn (OH) 2 + 2HCl = ZnCl 2 + 2H 2 O
Eşdeğeri ½Zn (OH)2 parçacığıdır. ½ sayısı denklik faktörü, z bu durumda 2
* - soy gazlar için Z = 1
Eşdeğerlik faktörü, denklik yasasını formüle etmeye yardımcı olur.
[değiştir] Eşdeğerler yasası
I.V. Richter'in (1792-1800) çalışmalarının bir sonucu olarak, eşdeğerler yasası keşfedildi:
§ Tüm maddeler eşdeğer oranlarda reaksiyona girer.
§ Eşdeğerler Yasasını ifade eden formül: m 1 E 2 = m 2 E 1
§ elektrokimyasal eşdeğer- Elektrolitten bir birim elektrik geçtiğinde, Faraday yasasına göre elektrotta salınması gereken madde miktarı:
Faraday sabiti nerede.
§ Sabit Faraday, bir maddenin elektrokimyasal ve fiziksel özellikleri arasındaki ilişkiyi belirleyen fiziksel bir sabittir.
§ Faraday sabiti Cl · mol -1'e eşittir.
§ Faraday sabiti, bir sabit olarak dahil edilir Faraday'ın ikinci yasası(elektroliz yasası).
§ Sayısal olarak, Faraday sabiti, elektrolitten geçerken elektrik yüküne eşittir, (1 / z) formüldeki elektrot üzerinde A maddesinin molü salınır:
nerede: 
- reaksiyona katılan elektron sayısı.
§ Faraday sabiti için aşağıdaki bağıntı geçerlidir:
Temel ücret nerede ve Avogadro sayısı.
izotoplar(Eski Yunanca ισος'dan - "eşit", "aynı", ve τόπος - "bir yer") - çekirdekte farklı sayıda nötron bulunan bir kimyasal elementin atom çeşitleri (ve çekirdekleri). Adı, izotopların periyodik cetvelde aynı yerde (aynı hücrede) bulunmasından kaynaklanmaktadır. Bir atomun kimyasal özellikleri, pratik olarak yalnızca elektron kabuğunun yapısına bağlıdır ve bu da esas olarak çekirdeğin yükü tarafından belirlenir. Z(yani, içindeki proton sayısı) ve neredeyse kütle numarasına bağlı değildir. A(yani toplam proton sayısı Z ve nötronlar n). Bir elementin tüm izotopları aynı nükleer yüke sahiptir, sadece nötron sayısı farklıdır. Genellikle, bir izotop, ait olduğu kimyasal elementin sembolü ile belirtilir ve kütle numarasını gösteren bir sol üst simge eklenir (örneğin, 12 C, 222 Rn). Ayrıca, elementin adını kısa çizgi ile ayrılmış bir kütle numarası ekleyerek de yazabilirsiniz (örneğin, karbon-12, radon-222). Bazı izotopların kendi geleneksel isimleri vardır (örneğin, döteryum, aktinon).
Bir izotop örneği: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - üç kararlı oksijen izotopu.
[değiştir] Terminoloji
IUPAC'ın ana konumu, aynı atom kütlesine sahip bir kimyasal elementin atomlarını (veya çekirdeklerini) belirtmek için tekil olarak doğru terimin bir nüklid olması ve terimin nüklid olmasıdır. izotoplar bir elementin bir dizi nüklidini belirtmek için kullanılmasına izin verilir. Terim izotoplar Karşılaştırma için en az iki tür atom gerektiğinden, başlangıçta çoğul olarak önerildi ve kullanıldı. Gelecekte, terimin tekil olarak kullanımı pratikte de yaygınlaştı - izotop... Ek olarak, çoğul terim genellikle tek bir öğeyi değil, herhangi bir nüklid koleksiyonunu belirtmek için kullanılır ve bu da yanlıştır. Şu anda, uluslararası bilimsel kuruluşların pozisyonları tek biçimli hale getirilmemiştir ve terimler izotop IUPAC ve IUPAP'ın çeşitli bölümlerinin resmi materyalleri de dahil olmak üzere yaygın olarak kullanılmaya devam etmektedir. Bu, bir terimin orijinal olarak içine gömülü olan anlamının, bu terimin kullanıldığı kavrama karşılık gelmeyi nasıl bıraktığının bir örneğidir (bir başka ders kitabı örneği, isimle çelişen, bölünemez olmayan atomdur).
[değiştir] İzotopların keşfinin tarihi
Aynı kimyasal davranışa sahip maddelerin farklı fiziksel özelliklere sahip olabileceğine dair ilk kanıt, ağır elementlerin atomlarının radyoaktif dönüşümlerinin incelenmesinde elde edildi. 1906-07'de, uranyum - iyonyumun radyoaktif bozunma ürününün ve radyoaktif bozunma - radyatör ürününün toryum ile aynı kimyasal özelliklere sahip olduğu, ancak atomik kütle ve radyoaktif bozunma özellikleri bakımından ondan farklı olduğu anlaşıldı. Daha sonra, üç ürünün de aynı optik ve X-ışını spektrumlarına sahip olduğu keşfedildi. İngiliz bilim adamı F. Soddy'nin önerisiyle kimyasal özelliklerde aynı, ancak atom kütlesinde ve bazı fiziksel özelliklerde farklı olan bu tür maddelere izotop denilmeye başlandı.
[değiştir] Doğadaki izotoplar
Yeryüzündeki elementlerin izotopik bileşiminin tüm malzemelerde aynı olduğuna inanılmaktadır. Doğadaki bazı fiziksel süreçler, elementlerin izotopik bileşiminin (doğal fraksiyonasyon hafif elementlerin karakteristik izotopları ve ayrıca uzun ömürlü doğal izotopların çürümesi sırasında izotopik kaymalar). Çekirdeklerin minerallerde kademeli olarak birikmesi, bazı uzun ömürlü nüklidlerin bozunma ürünleri, nükleer jeokronolojide kullanılır.
[değiştir] İzotopların insan kullanımı
Teknolojik faaliyetlerde insanlar, malzemelerin belirli özelliklerini elde etmek için elementlerin izotopik bileşimini değiştirmeyi öğrendiler. Örneğin, 235 U, termal nötronlar tarafından bir fisyon zincir reaksiyonu yapabilir ve nükleer reaktörler veya nükleer silahlar için yakıt olarak kullanılabilir. Bununla birlikte, doğal uranyum bu nüklidin yalnızca %0.72'sini içerirken, bir zincirleme reaksiyon yalnızca 235 U içeriği en az %3 olduğunda pratik olarak uygulanabilir. Ağır elementlerin izotoplarının yakın fiziksel ve kimyasal özelliklerinden dolayı, uranyumun izotopik zenginleştirme prosedürü, dünyada yalnızca bir düzine ülkenin erişebildiği son derece karmaşık bir teknolojik görevdir. Bilim ve teknolojinin birçok dalında (örneğin radyoimmunoassay'de) izotopik etiketler kullanılmaktadır.
Ayrışma sabiti- büyük bir nesnenin tersine çevrilebilir bir şekilde küçük nesnelere ayrışma (ayrılma) eğilimini gösteren bir tür denge sabiti, örneğin bir kompleksin kurucu moleküllerine parçalanması veya bir tuzun sulu bir ortamda iyonlarına ayrılması gibi. çözüm. Ayrışma sabiti genellikle gösterilir kd ve ilişki sabitinin tersi. Tuzlar söz konusu olduğunda, ayrışma sabitine bazen iyonlaşma sabiti denir.
Genel olarak reaksiyon
A kompleksi nerede x B y parçalanır x Birim A ve y B birimleri, ayrışma sabiti aşağıdaki gibi tanımlanır:
burada [A], [B] ve sırasıyla A, B ve A x B y kompleksinin konsantrasyonlarıdır.
[değiştir] Tanım
Arrhenius teorisine göre zayıf elektrolitlerin elektrolitik ayrışması geri dönüşümlü bir reaksiyondur, yani denklemlerle şematik olarak temsil edilebilir (tek değerli iyonlar için :):
KA ↔ K + + A -,
§ KA - ayrışmamış bileşik;
§ K + - katyon;
§ A - - anyon.
Böyle bir reaksiyonun denge sabiti aşağıdaki denklemle ifade edilebilir:
 ,
| (1) |
§ - çözelti içinde ayrışmamış bileşiğin konsantrasyonu;
§ - çözeltideki katyon konsantrasyonu;
§ - çözeltideki anyon konsantrasyonu.
Ayrışma reaksiyonuna göre denge sabitine denir. Ayrışma sabiti.
[değiştir] Elektrolitlerin çok değerlikli iyonlarla ayrışması
Elektrolitlerin çok değerlikli iyonlarla ayrışması durumunda, ayrışma adım adım gerçekleşir ve her adım için ayrıma sabitinin kendi değeri vardır.
Örnek: Polibazik (borik) asidin ayrışması [ kaynak belirtilmedi 332 gün] :
Aşama I: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 -,
Aşama II: H 2 BO 3 - ↔ H + + HBO 3 2−,
Aşama III: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3−,
Bu tür elektrolitler için birinci ayrışma derecesi her zaman sonrakilerden çok daha yüksektir, bu da bu tür bileşiklerin ayrışmasının esas olarak ilk aşamada ilerlediği anlamına gelir.
[değiştir] Ayrışma sabiti ile ayrışma derecesi arasındaki ilişki
Ayrışma derecesinin belirlenmesine dayanarak, ayrışma reaksiyonundaki CA elektroliti için = = α c, = c - α c = c (1 - α), burada α elektrolitin ayrışma derecesidir.
| , | (2) |
Bu ifadeye Ostwald'ın seyreltme yasası denir. Çok küçük α için (α<<1) K=cα² и
bu nedenle, elektrolit konsantrasyonundaki bir artışla, ayrışma derecesi azalır, bir azalma ile artar. Ayrışma sabiti ile ayrışma derecesi arasındaki ilişki, Ostwald'ın seyreltme yasası makalesinde daha ayrıntılı olarak açıklanmıştır.
[değiştir] Deneysel sonuçlar ve Arrhenius modeli arasındaki fark, etkinlikler yoluyla ayrışma sabitinin türetilmesi
Yukarıdaki hesaplamalar, iyonların elektrostatik etkileşim faktörlerini hesaba katmadan çok kaba olan Arrhenius teorisine dayanmaktadır. Elektrolit çözeltilerinde ideal durumdan sapmalar çok düşük konsantrasyonlarda meydana gelir, çünkü interiyonik kuvvetler ters orantılıdır. Meydan moleküller arası kuvvetler ters orantılı iken iyonların merkezleri arasındaki mesafe yedinci derece mesafeler, yani seyreltilmiş çözeltilerde bile interiyonik kuvvetler, moleküller arası kuvvetlerden çok daha büyük olduğu ortaya çıkıyor.
Lewis, iyon konsantrasyonları yerine iyon konsantrasyonları yerine fonksiyonunu tanıtırsak, gerçek çözümler için basit denklemlerin korunabileceğini gösterdi (yukarıya bakın). aktivite... Aktivite (a), aktivite faktörü olarak adlandırılan bir düzeltme faktörü γ aracılığıyla konsantrasyon (c) ile ilgilidir:
a = γ C
Böylece, denklem (1) ile tanımlanan Arrhenius'a göre denge sabiti için Lewis'e göre ifade şöyle görünecektir:
§ 
;
§ 
;
Lewis teorisinde, sabit ve ayrışma derecesi arasındaki ilişki (Arrhenius teorisinde, denklem (2) ile yazılır, şu ilişki ile ifade edilir:
Çözümü ideal durumdan saptıran başka hiçbir etki yoksa, o zaman ayrışmamış moleküller ideal gazlar ve γ KA = 1 gibi davranırlar ve Ostwald seyreltme yasasının gerçek ifadesi şu şekilde olur:
§ - elektrolitin ortalama aktivite katsayısı.
c → 0 ve γ → 1 olarak, Ostwald seyreltme yasasının yukarıdaki denklemi (2) formunu alır. Elektrolit ne kadar ayrışırsa, aktivite katsayısının γ değeri o kadar hızlı birlikten sapar ve klasik seyreltme yasasının ihlali o kadar hızlı gerçekleşir.
[değiştir] Güçlü elektrolitlerin ayrışma sabiti
Güçlü elektrolitler neredeyse tamamen ayrışır (reaksiyon geri döndürülemez), bu nedenle, ayrışma sabiti ifadesinin paydası sıfırdır ve tüm ifade sonsuzluğa eğilimlidir. Bu nedenle, güçlü elektrolitler için "ayrışma sabiti" terimi anlamsızdır.
[değiştir] Hesaplama örnekleri
[değiştir] Su ayrışması
Su, denkleme göre ayrışan zayıf bir elektrolittir.
25 ° C'de suyun ayrışma sabiti
Çoğu çözeltide suyun moleküler bir formda olduğu (H + ve OH iyonlarının konsantrasyonunun düşük olduğu) göz önüne alındığında ve suyun molar kütlesinin 18.0153 g / mol olduğu ve yoğunluğun 25 ° C olduğu dikkate alındığında C 997.07 g/l'dir, konsantrasyon = 55.346 mol/l saf suya karşılık gelir. Bu nedenle, önceki denklem şu şekilde yeniden yazılabilir:
Yaklaşık bir formül uygulamak, yaklaşık %15'lik bir hata verir:
Ayrışma derecesinin bulunan değerine dayanarak, çözeltinin pH'ını buluruz:
Ayrışma derecesi- homojen (homojen) sistemlerde ayrışma reaksiyonundaki denge durumunu karakterize eden bir değer.
Ayrışma derecesi a, ayrışmış moleküllerin sayısının oranına eşittir. n toplamına n + n, nerede n- ayrışmamış moleküllerin sayısı. Α genellikle yüzde olarak ifade edilir. Ayrışmanın derecesi hem çözünmüş elektrolitin doğasına hem de çözeltinin konsantrasyonuna bağlıdır.
[değiştir] Örnek
Asetik asit CH3COOH için a değeri %4'tür (0.01 M'lik bir çözeltide). Bu, sulu bir asit çözeltisinde her 100 molekülden sadece 4'ünün ayrıştığı, yani H+ ve CH3COO - iyonları şeklinde oldukları, geri kalan 96 molekülün ise ayrılmadığı anlamına gelir.
[değiştir] Belirleme yöntemleri
§ çözeltinin iletkenliği ile
§ donma noktasını düşürerek
[değiştir] Hayali ayrışma derecesi
Güçlü elektrolitler neredeyse tamamen ayrıştığından, bir formül birimindeki (molekül) iyonların (veya polarize atomların) sayısına eşit bir izotonik katsayı beklenir. Ancak gerçekte bu katsayı formül tarafından belirlenenden daima daha azdır. Örneğin, 0,05 mol NaCl çözeltisi için izotonik katsayı 2,0 yerine 1,9'dur (aynı konsantrasyondaki bir magnezyum sülfat çözeltisi için, ben= 1.3). Bu, 1923'te P. Debye ve E. Hückel tarafından geliştirilen güçlü elektrolitler teorisini açıklar: iyonların çözelti içindeki hareketi, oluşan solvasyon kabuğu tarafından engellenir. Ek olarak, iyonlar birbirleriyle etkileşir: zıt yüklüler çeker ve benzer yüklüler iter; karşılıklı çekim kuvvetleri, çözelti boyunca birlikte hareket eden iyon gruplarının oluşumuna yol açar. Bu tür gruplar denir iyon ortakları veya iyon çiftleri... Buna göre, çözüm, hareket özgürlüğü sınırlı olduğundan, gerçekte olduğundan daha az parçacık içeriyormuş gibi davranır. En belirgin örnek, çözeltilerin elektriksel iletkenliği ile ilgilidir. λ , bu çözeltinin seyreltilmesi ile artar. Gerçek elektriksel iletkenliğin sonsuz seyreltmedekine oranı belirlemek için kullanılır. görünür ayrışma derecesi güçlü elektrolitler, ayrıca şu şekilde gösterilir: α :
,
nerede n resim- hayali ve n dislv.- çözeltideki gerçek parçacık sayısı.
Kiralık blok
Redoks reaksiyonları, iki veya daha fazla maddenin oksidasyon durumunu değiştiren reaksiyonlardır.
Paslanma durumu Molekülün iyonik mekanizma tarafından yaratıldığını varsayarsak, bir atomdaki koşullu yüktür (veya alınan veya bağışlanan elektronların sayısıdır).
indirgeyici maddeler- atomlar, moleküller, iyonlar - elektron bağışı.
oksidanlar- atomlar, moleküller, iyonlar - elektron alan.
İndirgeyici ajanlar oksidasyon sürecine katılarak oksidasyon durumlarını arttırır.
Oksidanlar - oksidasyon durumunu düşürerek indirgeme sürecine katılırlar.
Redoks reaksiyonlarının türleri
1. Moleküller arası - oksitleyici ve indirgeyici atomların farklı maddelerin moleküllerinde olduğu reaksiyonlar, örneğin:
H2S + Cl2 → S + 2HCl
2. Moleküliçi- aynı maddenin moleküllerinde oksitleyici ve indirgeyici atomların bulunduğu reaksiyonlar, örneğin:
2H2O → 2H2 + O2
3. orantısızlık(kendi kendine oksidasyon-kendi kendini iyileştirme) - aynı elementin hem oksitleyici bir ajan hem de bir indirgeyici ajan olarak hareket ettiği reaksiyonlar, örneğin:
Cl2 + H2O → HClO + HCl
4. yeniden orantılama (orantılılık, ters orantısızlık) - aynı elementin iki farklı oksidasyon durumundan bir oksidasyon durumunun elde edildiği reaksiyonlar:
İnsan vücudundaki redoks reaksiyonları türleri.
Dehidrojenasyon reaksiyonu: SH2 + HAD + = S + HADH + H +
Bir elektron kaybı: O20 + 1eO2-
2H +'nın indirgenmiş substrattan moleküler oksijene transferi: SH2 + O20 + 2e = S + H2O
Substrata oksijen ilavesi: SH2 + 1 / 2O20 + 2e = HO - S -H
Elektrot ve redoks potansiyellerinin orijin mekanizması. Nernst-Peters denklemleri.
Redoks potansiyelleri, maddelerin redoks kapasitesinin bir ölçüsüdür. Potansiyel ortaya çıkış mekanizmasını ele alalım. Reaktif bir metal (Zn, Al), tuzunun bir çözeltisine, örneğin bir ZnSO4 çözeltisindeki Zn'ye daldırıldığında, oksidasyon işleminin bir sonucu olarak metalin ek çözünmesi meydana gelir, bir çift, bir elektrikli çift tabaka oluşumu metal yüzeyde ve bir Zn2 + / Zn ° çiftinin potansiyelinin görünümü.
Kendi tuzunun bir çözeltisine, örneğin bir çinko sülfat çözeltisindeki çinkoya daldırılan bir metale birinci tür elektrot denir. Negatif şarj olan iki fazlı bir elektrottur. Potansiyel, oksidasyon reaksiyonunun bir sonucu olarak oluşur (Şekil 8.1). Düşük aktiviteli metallerin (Cu) tuzundan oluşan bir çözeltiye daldırıldığında, ters işlem gözlenir. Metal ve tuz çözeltisi arasındaki arayüzde, metal, çekirdeğin yüksek yükü ve iyonun küçük yarıçapı nedeniyle bir elektron için yüksek alıcı kabiliyetine sahip bir iyonun indirgenmesinin bir sonucu olarak biriktirilir. . Elektrot pozitif olarak yüklenir, elektrota yakın boşlukta fazla tuz anyonları ikinci bir katman oluşturur, Cu2 + / Cu ° çiftinin elektrot potansiyeli ortaya çıkar. Potansiyel, geri kazanım sürecinin bir sonucu olarak oluşur (Şekil 8.2). Elektrot potansiyelinin mekanizması, değeri ve işareti, elektrot işlemine katılanların atomlarının yapısı tarafından belirlenir.
Metal (elektrot) ve elektriksel çift tabaka oluşumunu içeren oksidasyon ve indirgeme işlemleri sonucunda metal ile çözelti arasındaki arayüzde ortaya çıkan potansiyele denir. Elektrot potansiyeli.
Elektronlar çinko levhadan bakır levhaya çıkarılırsa, levhalardaki denge bozulur. Bunu yapmak için, tuzlarının çözeltilerine daldırılmış çinko ve bakır plakaları bir metal iletken ile ve elektrota yakın çözeltileri devreyi kapatmak için bir elektrolit köprüsü (K2SO4 çözeltili tüp) ile bağlarız. Oksidasyonun yarı reaksiyonu çinko elektrot üzerinde ilerler:
ve bakır üzerinde - indirgemenin yarı reaksiyonu:
Elektrik akımı toplam redoks reaksiyonundan kaynaklanır:
Devrede bir elektrik akımı belirir. Bir galvanik hücrede bir elektrik akımının (EMF) meydana gelmesinin ve akışının nedeni, elektrot potansiyellerindeki (E) farktır - Şek. 8.3.
Pirinç. 8.3. Galvanik bir hücrenin elektrik devre şeması
Galvanic hücre redoks işleminin kimyasal enerjisinin elektrik enerjisine dönüştürüldüğü bir sistemdir. Galvanik bir hücrenin kimyasal devresi genellikle kısa bir diyagram şeklinde yazılır, burada sola daha negatif bir elektrot yerleştirilir, bu elektrot üzerinde oluşturulan çifti gösterir, dikey bir çizgi, potansiyel bir sıçrama gösterir. İki çizgi, çözümler arasındaki sınırı işaretler. Elektrot yükü parantez içinde belirtilmiştir: (-) Zn ° | Zn2 + || Cu2 + | Cu ° (+) - bir galvanik hücrenin kimyasal devresinin bir diyagramı.
Bir çiftin yükseltgenme-indirgenme potansiyelleri, elektrot işlemindeki katılımcıların doğasına ve çözeltideki elektrot işlemindeki katılımcıların oksitlenmiş ve indirgenmiş formlarının denge konsantrasyonlarının oranına, çözeltinin sıcaklığına ve Nernst denklemi ile tanımlanır.
Redoks sisteminin nicel özelliği, redoks potansiyeli fazlar arasındaki arayüzde ortaya çıkan platin - sulu çözelti. SI birimlerindeki potansiyelin büyüklüğü volt (V) olarak ölçülür ve şu şekilde hesaplanır: Nernst-Peters denklemine:
burada a (Ox) ve a (Kırmızı) sırasıyla oksitlenmiş ve indirgenmiş formların aktivitesidir; r- Evrensel gaz sabiti; T- termodinamik sıcaklık, K; F- Faraday sabiti (96.500 C/mol); n- temel redoks işlemine katılan elektron sayısı; a - hidronyum iyonlarının aktivitesi; m yarı reaksiyonda hidrojen iyonunun önündeki stokiyometrik katsayıdır. φ ° değeri standart redoks potansiyelidir, yani. a (Ox) = a (Kırmızı) = a (H +) = 1 koşulları ve belirli bir sıcaklık altında ölçülen potansiyel.
2H + / H2 sisteminin standart potansiyelinin 0 V olduğu varsayılır. Standart potansiyeller, 298K sıcaklıkta tablo halinde verilen referans değerlerdir. Güçlü asidik bir ortam, biyolojik sistemler için tipik değildir, bu nedenle, canlı sistemlerde meydana gelen süreçleri karakterize etmek için, a (Ox) = a (Kırmızı), pH 7.4 ve bir sıcaklık altında belirlenen formal potansiyel daha sık kullanılır. 310K (fizyolojik seviye). Buhar potansiyeli kaydedilirken, payda oksitleyici ajan ve paydada indirgeme ajanı yazılarak bir kesir olarak belirtilir.
25 ° C (298K) için sabit değerlerin değiştirilmesinden sonra (R = = 8.31 J / mol derece; F= 96.500 C / mol), Nernst denklemi aşağıdaki formu alır:
burada φ °, V çiftinin standart redoks potansiyelidir; so.fyu ve sv.f. - sırasıyla oksitlenmiş ve indirgenmiş formların denge konsantrasyonlarının ürünü; х ve у - yarı reaksiyonların denkleminde stokiyometrik katsayılar.
Elektrot potansiyeli, tuzunun bir çözeltisine daldırılmış bir metal plakanın yüzeyinde oluşur ve indirgenmiş formun konsantrasyonu değişmediğinden sadece oksitlenmiş formun [Mn +] konsantrasyonuna bağlıdır. Elektrot potansiyelinin aynı adı taşıyan iyon konsantrasyonuna bağımlılığı aşağıdaki denklemle belirlenir:
burada [Mn +] metal iyonunun denge konsantrasyonudur; n- yarı reaksiyona katılan elektronların sayısı ve metal iyonunun oksidasyon durumuna karşılık gelir.
Redoks sistemleri iki türe ayrılır:
1) Fe3 + + ē = Fe2 +, Sn2 + - 2ē = Sn4 + sisteminde sadece elektron transferi gerçekleşir. o izole redoks dengesi;
2) elektron transferinin proton transferi ile desteklendiği sistemler, yani. gözlemlenen farklı türlerin kombine dengesi: iki parçacığın, protonların ve elektronların olası rekabeti ile protolitik (asit-baz) ve redoks. Biyolojik sistemlerde önemli redoks sistemleri bu türdendir.
İkinci tip bir sisteme bir örnek, vücutta hidrojen peroksitin kullanım sürecidir: Н2О2 + 2Н + + 2ē ↔ 2Н2О ve ayrıca oksijen içeren birçok oksidanın asidik bir ortamda azaltılması: CrО42-, Cr2О72- , MnО4-. Örneğin, MnO4- + 8H + + 5ē = = Mn2 + + 4H2O. Bu yarı reaksiyon elektronları ve protonları içerir. Bir çiftin potansiyelinin hesaplanması aşağıdaki formüle göre yapılır:
Daha geniş bir konjuge çift aralığında, çiftin oksitlenmiş ve indirgenmiş formları, farklı oksidasyon durumlarında (MnO4- / Mn2 +) çözelti halindedir. Ölçüm elektrodu olarak
bu durumda, bir inert malzeme (Pt) elektrotu kullanılır. Elektrot, elektrot işleminde bir katılımcı değildir ve yalnızca bir elektron taşıyıcısı rolünü oynar.
Çözeltide meydana gelen redoks işlemi nedeniyle oluşan potansiyele denir. redoks potansiyeli.
üzerinde ölçülürredoks elektrotuçiftinin oksitlenmiş ve indirgenmiş formlarını içeren çözeltide inert bir metaldir. Örneğin, ölçüm yaparken Eo Fe3 + / Fe2 + çiftleri bir redoks elektrotu - platin ölçüm elektrotu kullanır. Referans elektrot çiftinin potansiyeli bilinen hidrojendir.
Galvanik bir hücrede reaksiyon:
Kimyasal zincir diyagramı: (-) Pt | (H2 °), H + || Fe3 +, Fe2 + | Pt (+).
Yani redoks potansiyeli (ORP) Belirli bir maddenin oksitleyici ve indirgeyici formlarının aktivitelerinin bire eşit olduğu bir sistemin potansiyelidir. ORP, standart referans elektrotlarla birlikte redoks elektrotları kullanılarak ölçülür.
Her redoks reaksiyonunun kendi redoks buharı- bu çiftin oksitlenmiş ve indirgenmiş formda bir maddesi var (Fe + 3 / Fe + 2).
Bir redoks çiftinin etkinliğinin nicel bir ölçüsü, onun ORP'sinin değeridir.
ORP buharları >>> oksitleyici ajan
ORP çiftleri<<<восстановитель
ORP şunlara bağlıdır:
Doğanın redoks buharı,
konsantrasyon
sıcaklıklar
Oksitleyici ve indirgeyici ajanların karşılaştırmalı gücü. Redoks potansiyellerinin değerlerine dayalı olarak redoks işlemlerinin yönünün tahmini.
Redoks potansiyeli, maddelerin redoks kapasitesinin bir ölçüsüdür. Standart çift potansiyellerin değerleri referans tablolarında belirtilmiştir.
Hidrojene göre indirgeyici ajanlar olarak hareket eden elektrotların standart potansiyelleri (E °), bir “-” işaretine sahiptir ve bir “+” işareti, oksitleyici ajanlar olan standart elektrot potansiyellerine sahiptir.
Standart elektrot potansiyellerinin artan sırasına göre düzenlenmiş metaller, sözde metal voltajlarının elektrokimyasal serisi: Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Redoks potansiyelleri arasında aşağıdaki düzenlilikler not edilir.
1. Bir çiftin standart redoks potansiyeli negatif ise, örneğin φ ° (Zn2 + (p) / Zn ° (t)) = -0.76 V ise, potansiyeli daha yüksek olan bir hidrojen çifti ile ilgili olarak, bu çift bir indirgeyici ajan olarak işlev görür. Potansiyel, birinci mekanizma (oksidasyon reaksiyonu) tarafından oluşturulur.
2. Çiftin potansiyeli pozitif ise, örneğin φ ° (Cu2 + (p) / Cu (t)) = +0.345 V, potansiyeli daha düşük olan hidrojen veya diğer eşlenik çiftine göre, bu çift oksitleyici bir ajan. Bu çiftin potansiyeli ikinci mekanizma (indirgeme reaksiyonu) tarafından oluşturulur.
3. Bir çiftin standart potansiyelinin cebirsel değeri ne kadar yüksek olursa, oksitlenmiş formun oksitleme yeteneği o kadar yüksek ve bu çiftin indirgenmiş formunun indirgeme yeteneği o kadar düşük olur. Pozitif potansiyel değerinde bir azalma ve negatif potansiyelde bir artış, oksidatifte bir düşüşe ve indirgeyici aktivitede bir artışa karşılık gelir. Örneğin:
Standart redoks potansiyellerinin değerlerinin karşılaştırılması, şu soruyu cevaplamamızı sağlar: Bu veya bu redoks reaksiyonu meydana gelir mi?
Oksitlenmiş ve indirgenmiş yarı çiftlerin standart oksidasyon potansiyelleri arasındaki fark elektromotor kuvvet (EMF) olarak adlandırılır.
E0 = Eok-Evosst
Belirli bir redoks reaksiyonunun olasılığını değerlendirmek için nicel bir kriter, oksidasyon ve indirgeme yarı reaksiyonlarının standart redoks potansiyelleri arasındaki farkın pozitif değeridir.
Standart ORR koşulları altında kendiliğinden akış olasılığını belirlemek için gereklidir:
G0298 = - p F E0
E> 0G< 0 - самопроизвольно
E< 0 G>0 - geri
E = 0 G = 0 - kimyasal denge
Mitokondrinin elektron taşıma zincirinde elektron taşınmasının fizikokimyasal ilkeleri.
Her türlü redoks işlemi, iç zarlarında enzim toplulukları olan mitokondrideki substratların oksidasyonu sırasında meydana gelir - dehidrojenazlar, koenzimler (NAD +, FAD, UBH), bir dizi sitokrom b, c1, c ve bir enzim - sitokrom oksidaz. Hücresel solunum zincirinin bir sistemini oluştururlar, bunun yardımıyla, substrattan hemoglobin tarafından hücreye verilen oksijen moleküllerine proton ve elektronların bir röle aktarımı vardır.
Solunum zincirinin her bir bileşeni, belirli bir redoks potansiyeli değeri ile karakterize edilir. Elektronların solunum zinciri boyunca hareketi, düşük potansiyelli (-0.32 V) maddelerden daha yüksek potansiyelli (+0.82 V) maddelere doğru adım adım gerçekleşir, çünkü herhangi bir bileşik elektronları yalnızca daha yüksek redoks potansiyeli olan bir bileşiğe verebilir (tablo). 1).
tablo 1
Solunum Zinciri Biyomoleküllerinin Standart Redoks Potansiyelleri
SİSTEM
YARI REAKSİYON
REDOX POTANSİYELİ, V
ÜST + / ÜST × N
ÜZERİNDE + + N + + 2 ē → ÜZERİNDE × N
FAD / FAD × H2
FAD + + 2H + + 2 ē → FAD × H2
UBH / UBH × H2
UBH + 2H + + 2 ē → UBH × H2
sitokrom b
sitokrom c1
sitokrom c
sitokrom a + a3
О2 + 4 Н + + 4 ē → 2 Н2О
Doku solunum zinciri bir diyagram olarak gösterilebilir:
Biyolojik oksidasyonun (dehidrojenasyon) bir sonucu olarak, substrattan iki hidrojen atomu (iki proton ve iki elektron şeklinde) solunum zincirine girer. İlk olarak, bir proton ve bir çift elektronun, indirgenmiş NAD formuna dönüşen NAD + molekülüne bir röle transferi vardır. × H, ardından flavin taban sistemi (FAD / FAD × H2 veya FMN / FMN × H2), iki proton ve iki elektronun bir sonraki alıcısı ubikinondur (UBH). Ayrıca, yalnızca elektronlar aktarılır: UBH'den iki elektron × H2, redoks potansiyellerinin değerlerine göre sitokromlar tarafından sırayla varsayılır (Tablo 1). Bileşenlerin sonuncusu olan sitokrom oksidaz, elektronları doğrudan oksijen molekülüne aktarır. UBH'den iki proton ile azaltılmış oksijen × H2 bir su molekülü oluşturur.
1/2 O2 + 2H + + 2 ē → H2O
Sitokromların yapısında sadece bir elektron transferi Fe3 + → Fe2 + mümkün olduğundan, her oksijen molekülünün iki elektron taşıma zinciri ile etkileşime girdiğine dikkat edilmelidir.
Karmaşık bileşiklerin kimyası İnsan vücudundaki redoks (redoks) reaksiyonlarının türleri. Redoks reaksiyonları, iki veya daha fazla maddenin oksidasyon durumunu değiştiren reaksiyonlardır.
Runet'teki en büyük bilgi tabanına sahibiz, böylece her zaman benzer istekleri bulabilirsin
Üç ana redoks reaksiyonu türü vardır:
1. Moleküller arası (moleküller arası oksidasyon - indirgeme).
Bu tip, oksitleyici ajanın ve indirgeyici ajanın atomlarının farklı madde moleküllerinde bulunduğu en çok sayıda reaksiyonu içerir. Yukarıda tartışılan reaksiyonlar bu türdendir.
2. Molekül içi (molekül içi oksidasyon - indirgeme).
Bunlar, bir oksitleyici ajanın ve farklı elementlerin atomları şeklindeki bir indirgeyici ajanın aynı molekülün parçası olduğu reaksiyonları içerir. Bileşiklerin termal bozunma reaksiyonları bu tipe göre ilerler, örneğin:
2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2.
3. Orantısızlık (kendi kendini oksidasyon - kendi kendini iyileştirme).
Bunlar, oksitleyici ajan ve indirgeyici ajanın, aynı ara oksidasyon durumunda aynı element olduğu ve reaksiyonun bir sonucu olarak aynı anda hem azalan hem de artan reaksiyonlardır. Örneğin:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H20,
3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.
Redoks reaksiyonları doğada ve teknolojide önemli bir rol oynar. Doğal biyolojik sistemlerde meydana gelen ORR örnekleri, bitkilerde fotosentez reaksiyonu ve hayvanlarda ve insanlarda solunum süreçleridir. Termik santrallerin kazanlarının fırınlarında ve içten yanmalı motorlarda meydana gelen yakıt yakma işlemleri OVR'ye bir örnektir.
OVR metallerin, organik ve inorganik bileşiklerin üretiminde, çeşitli maddelerin arıtılmasında, doğal ve atık sularda kullanılır.
9.5. Oksidasyon - redüksiyon (elektrot) potansiyelleri
Maddelerin redoks potansiyelinin ölçüsü, onların elektrot veya redoks potansiyelleridir j ox / Red (redoks potansiyelleri).1 Oksidasyon-indirgeme potansiyeli, maddenin oksitlenmiş formundan (Ox), indirgenmiş formdan (Kırmızı) oluşan redoks sistemini karakterize eder. ) ve elektronlar. Redoks sistemlerini geri dönüşümlü indirgeme reaksiyonları şeklinde yazmak gelenekseldir:
Oh + ne - D Kırmızı.
Elektrot potansiyelinin kökeni mekanizması... Elektrot veya redoks potansiyelinin oluşum mekanizmasını, iyonlarını içeren bir çözeltiye daldırılmış bir metal örneğini kullanarak açıklayalım. Tüm metaller kristaldir. Bir metalin kristal kafesi, pozitif yüklü iyonlardan Me n + ve serbest değerlik elektronlarından (elektron gazı) oluşur. Sulu bir çözeltinin yokluğunda metal katyonların metal kafesten kaçışı imkansızdır çünkü bu işlem yüksek enerji maliyetleri gerektirir. Bir metal, metal katyonları içeren bir tuzun sulu çözeltisine daldırıldığında, sırasıyla metal yüzeyinde (elektrot) yönlendirilen polar su molekülleri, yüzey metal katyonları ile etkileşime girer (Şekil 9.1).
Etkileşimin bir sonucu olarak, metal oksitlenir ve hidratlı iyonları çözeltiye geçerek metalde elektronları bırakır:
Ме (к) + m Н 2 Oksidasyon Ме n + * m Н 2 О (р) + n-
Metal negatif, çözelti pozitif olarak yüklenir. Çözeltiden pozitif yüklü iyonlar, negatif yüklü metal yüzeye (Me) çekilir. Metal-çözelti arayüzünde bir çift elektrik katmanı belirir (Şekil 9.2). Metal ile çözelti arasında oluşan potansiyel farka denir. elektrot potansiyeli veya elektrotun redoks potansiyeli φ Me n + / Me(Genel durumda φ Öküz / Kırmızı). Kendi tuz çözeltisine daldırılmış bir metal bir elektrottur (bölüm 10.1). Metal elektrot Me / Me n +'nın geleneksel tanımı, elektrot sürecindeki katılımcıları yansıtır.
İyonlar çözeltiye geçtikçe metal yüzeyinin negatif yükü ve çözeltinin pozitif yükü büyür, bu da metalin oksidasyonunu (iyonlaşmasını) önler.
Oksidasyon işlemine paralel olarak, ters bir reaksiyon meydana gelir - metal iyonlarının metal yüzeyindeki hidrasyon kabuğunun kaybıyla çözeltiden atomlara (metal birikimi) indirgenmesi:
Ме n + * m Н 2 О (р) + n- Ме (к) + m Н 2 О azalması.
Elektrot ile çözelti arasındaki potansiyel farkın artmasıyla ileri tepkimenin hızı azalır, geri tepkimenin hızı artar. Elektrot potansiyelinin belirli bir değerinde, oksidasyon işleminin hızı, indirgeme işleminin hızına eşit olacaktır, denge kurulur:
Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.
Basit olması için, hidrasyon suyu genellikle reaksiyon denklemine dahil edilmez ve şu şekilde yazılır:
Me n + (p) + ne - D Me (k)
veya genel olarak diğer redoks sistemleri için:
Oh + ne - D Kırmızı.
Elektrot reaksiyonunun denge koşulları altında oluşturulan potansiyele denir. denge elektrot potansiyeli. Ele alınan durumda, çözeltideki iyonizasyon işlemi termodinamik olarak mümkündür ve metal yüzey negatif olarak yüklenir. Bazı metaller için (daha az aktif), hidratlı iyonların metale indirgenmesi süreci termodinamik olarak daha olasıdır, o zaman yüzeyleri pozitif olarak yüklenir ve bitişik elektrolit tabakası negatif olarak yüklenir.
Hidrojen elektrot cihazı. Elektrot potansiyellerinin mutlak değerleri ölçülemez, bu nedenle elektrot işlemlerini karakterize etmek için göreceli değerleri kullanılır. Bunu yapmak için, ölçülen elektrot ile potansiyeli geleneksel olarak sıfır olarak alınan referans elektrot arasındaki potansiyel farkı bulun. Gaz elektrotları olarak adlandırılan standart bir hidrojen elektrotu genellikle referans elektrot olarak kullanılır. Genel durumda, gaz elektrotları, hem bir gazla hem de gazın bir parçası olan bir elementin oksitlenmiş veya indirgenmiş bir formunu içeren bir çözelti ile temas halinde olan bir metal iletkenden oluşur. Metal iletken, elektronların sağlanması ve çıkarılması için hizmet eder ve ayrıca elektrot reaksiyonu için bir katalizördür. Metalik iletken çözeltiye kendi iyonlarını göndermemelidir. Platin ve platin metalleri bu koşulları sağlar.
Hidrojen elektrotu (Şekil 9.3), ince bir gevşek gözenekli plaka tabakası ile kaplanmış bir platin plakadır (artırmak için) 
elektrotun yüzeyi) ve birliğe eşit H + iyonlarının aktivitesi (konsantrasyon) ile sulu bir sülfürik asit çözeltisine daldırılır.
Hidrojen, atmosferik basınçta sülfürik asit çözeltisinden geçirilir. Platin (Pt), çözücü, çözeltiler (iyonlarını çözeltiye göndermez) ile pratik olarak etkileşime girmeyen, ancak diğer maddelerin moleküllerini, atomlarını, iyonlarını adsorbe edebilen inert bir metaldir. Platin moleküler hidrojen ile temas ettiğinde, hidrojen platin üzerinde adsorbe edilir. Su molekülleri ile etkileşime giren adsorbe edilen hidrojen, platinde elektronları bırakarak iyonlar şeklinde çözeltiye girer. Bu durumda platin negatif olarak yüklenir ve çözelti pozitif olarak yüklenir. Platin ile çözelti arasında potansiyel bir fark oluşur. İyonların çözeltiye geçişi ile birlikte, ters işlem devam ediyor - hidrojen moleküllerinin oluşumu ile çözeltiden H + iyonlarının indirgenmesi . Hidrojen elektrotundaki denge denklem ile temsil edilebilir.
2H + + 2e - DH 2.
Hidrojen elektrot sembolü H2, Pt│H +. Standart koşullar altında (T = 298 K, P H2 = 101,3 kPa, [H +] = 1 mol / L, yani pH = 0) hidrojen elektrotunun potansiyelinin geleneksel olarak sıfıra eşit olduğu varsayılır: j 0 2H + / H2 = 0 B.
Standart elektrot potansiyelleri . Standart koşullar altında standart bir hidrojen elektrotuna karşı ölçülen elektrot potansiyelleri(T = 298K; çözünenler için, konsantrasyon (aktivite) С Kırmızı = С ox = 1 mol / l veya metaller için С Ме n + = 1 mol / l ve gaz halindeki maddeler için Р = 101,3 kPa), standart elektrot potansiyelleri olarak adlandırılır ve j 0 O x / Kırmızı olarak gösterilir. Bunlar referans değerlerdir.
Maddelerin oksitleme yeteneği ne kadar yüksekse, standart elektrot (redoks) potansiyellerinin cebirsel değeri o kadar büyük olur. Aksine, reaktantın standart elektrot potansiyelinin değeri ne kadar düşükse, indirgeme özellikleri o kadar belirgindir. Örneğin, sistemlerin standart potansiyellerinin karşılaştırılması
F 2 (g) + 2e - D 2F (s.) J 0 = 2.87 V
H 2 (r.) + 2e - D 2H (p.) J 0 = -2.25 V
F2 moleküllerinin güçlü bir şekilde belirgin bir oksidatif eğilime sahip olduğunu ve H iyonlarının bir indirgeme eğilimine sahip olduğunu gösterir.
Bir dizi metal stresi. Standart elektrot potansiyellerinin cebirsel değeri arttıkça metalleri arka arkaya düzenleyerek, “Standart elektrot potansiyelleri serisi” veya “Gerilim serisi” veya “Metal aktivitesi serisi” elde edilir.
Metalin "Standart elektrot potansiyelleri serisi" içindeki konumu, metal atomlarının indirgeme kabiliyetini ve ayrıca standart koşullar altında sulu çözeltilerdeki metal iyonlarının oksitleyici özelliklerini karakterize eder. Standart elektrot potansiyelinin cebirsel değerinin değeri ne kadar düşükse, bu metalin basit bir madde biçimindeki indirgeme özellikleri o kadar büyük ve iyonlarının oksitleyici özellikleri o kadar zayıf ve bunun tersi de geçerlidir. .
Örneğin, en düşük standart potansiyele sahip olan lityum (Li) en güçlü indirgeyici maddeler arasında yer alırken, en yüksek standart potansiyele sahip olan altın (Au) çok zayıf bir indirgeyici maddedir ve yalnızca çok güçlü oksidanlarla etkileşime girdiğinde oksitlenir. . "Gerilme serisi" verilerinden, lityum (Li +), potasyum (K +), kalsiyum (Ca 2+), vb. iyonlarının olduğu görülebilir. - en zayıf oksitleyici ajanlar ve en güçlü oksitleyici ajanlar arasında cıva (Hg 2+), gümüş (Ag +), paladyum (Pd 2+), platin (Pt 2+), altın (Au 3+, Au +) iyonları bulunur. ).
Nernst denklemi. Elektrot potansiyelleri sabit değildir. Maddenin oksitlenmiş ve indirgenmiş formlarının konsantrasyonlarının (aktivitelerinin) oranına, sıcaklığa, çözünen ve çözücünün doğasına, ortamın pH'ına vb. bağlıdırlar. Bu bağımlılık açıklanmaktadır. Nernst denklemi ile:
,
j 0 О x / Red, işlemin standart elektrot potansiyelidir; R, evrensel gaz sabitidir; T mutlak sıcaklıktır; n, elektrot işlemine katılan elektronların sayısıdır; a oh ve Kırmızı, elektrot reaksiyonunda maddenin oksitlenmiş ve indirgenmiş formlarının aktiviteleri (konsantrasyonları); x ve y, elektrot reaksiyon denklemindeki stokiyometrik katsayılardır; F, Faraday sabitidir.
Elektrotların metalik olduğu ve üzerlerinde kurulan dengelerin genel olarak açıklandığı durum için
Ме n + + ne - D Ме,
Nernst denklemi, katılar için aktivitenin sabit ve birliğe eşit olduğu dikkate alınarak basitleştirilebilir. 298 K için ikameden sonra a Me = 1 mol / l, x = y = 1 ve sabit değerler R = 8.314 J / K * mol; F = 96485 C / mol, bir Me n + aktivitesinin bir C Me n + çözeltisindeki molar metal iyon konsantrasyonu ile değiştirilmesi ve 2.303 faktörünün eklenmesi (ondalık logaritmalara geçiş), Nernst denklemini formda elde ederiz
j Ме n + / Ме = j 0 Ме n + / Ме + log С Ме n +.
Reaksiyonları ayırt etme moleküller arası, moleküller arası ve kendi kendine oksidasyon-kendini iyileştirme (veya orantısızlık):
Oksitleyici ve indirgeyici ajanlar oluşturan elementler ise farklı bileşikler, daha sonra reaksiyon denir moleküller arası.
Örnek: Na 2 S O3 + Ö 2 Na 2 BU YÜZDEN 4
vos-l tamam-l
Oksitleyici ve indirgeyici ajanlar aynı bileşiğin parçası olan elementlerse, reaksiyona intramoleküler denir.
Örnek: ( n H 4) 2 cr 2 O 7 n 2 + cr 2 O 3 + H 2 O.
in-l o-l
Oksitleyici ve indirgeyici ajan ise aynı eleman, atomlarının bir kısmı oksitlenir, diğeri indirgenir, o zaman reaksiyon denir kendi kendine oksidasyon-kendini iyileştirme.
Örnek: H3 P O 3 H 3 P O 4 + P H3
in-l / o-l
Böyle bir reaksiyon sınıflandırmasının, verilen maddeler arasında potansiyel oksitleyici ve indirgeyici ajanların belirlenmesinde uygun olduğu ortaya çıktı.
4 Redoks olasılığının belirlenmesi
reaksiyonlarelementlerin oksidasyon durumları ile
Redoks tipine göre maddelerin etkileşimi için gerekli bir koşul, potansiyel bir oksitleyici ajan ve indirgeyici ajanın varlığıdır. Tanımları yukarıda ele alındı, şimdi bir redoks reaksiyonu olasılığını (sulu çözeltiler için) analiz etmek için bu özelliklerin nasıl uygulanacağını göstereceğiz.
Örnekleri
1) HNO 3 + PbO 2 ... - reaksiyon gitmez, çünkü Numara
o – l o – l potansiyel indirgeyici;
2) Zn + KI ... - reaksiyon gitmez, çünkü Numara
in-1 in-1 potansiyel oksidan;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- reaksiyon aynı anda mümkünse
in-l o-l KNO2 bir indirgeyici ajandır;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - reaksiyon aynı anda mümkünse
o - l in - l KNO2 bir oksitleyici ajandır;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - reaksiyon aynı anda mümkünse
c - l o - l H 2 O 2 oksitleyici bir ajan olacaktır ve KNO 2
Restoratör (veya tam tersi);
6) KNO 2 ... - reaksiyon mümkün
o - l / w - l orantısızlık
Potansiyel bir oksitleyici ajan ve indirgeyici ajanın varlığı, reaksiyonun devam etmesi için gerekli ancak yetersiz bir koşuldur. Dolayısıyla yukarıda ele alınan örneklerde ancak beşincisinde olası iki reaksiyondan birinin gerçekleşeceğini söyleyebiliriz; diğer durumlarda, ek bilgilere ihtiyaç duyulur: bu reaksiyon enerjik olarak faydalıdır.
5 Elektrot potansiyel tablolarını kullanarak oksitleyici ajan (indirgeyici ajan) seçimi. Redoks reaksiyonlarının tercih edilen yönünün belirlenmesi
Reaksiyonlar kendiliğinden ilerler ve bunun sonucunda Gibbs enerjisi azalır (G c.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
in-l o-l iki kombinasyonu
yarı reaksiyonlar:
Zn Zn 2+ ve Cu 2+ Cu;
başta olmak üzere bunlardan ilki indirgen madde(Zn) ve oksitlenmiş hali (Zn 2+) olarak adlandırılır. onarıcı sistem, ikincisi dahil oksitleyici ajan(Cu 2+) ve indirgenmiş hali (Cu), - oksitleyici sistem.
Bu yarı reaksiyonların her biri, sırasıyla aşağıdakileri gösteren elektrot potansiyelinin değeri ile karakterize edilir:
E geri yükleme = E 0 Zn 2+ / Zn ve E yakl. = E 0 Cu 2+ / Cu.
E 0 için standart değerler el kitaplarında verilmiştir:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF = .E 0 = E 0 yakl. - E 0 dinlenme. = E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn = 0.34 - (–0.77) = 1.1V.
Açıkçası, E 0> 0 (ve buna göre G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 dinlenme. , yani Redoks reaksiyonu, oksidasyon sisteminin elektrot potansiyelinin indirgeme sisteminin elektrot potansiyelinden daha büyük olduğu yönde ilerler.
Bu kriteri kullanarak, hangi reaksiyonun doğrudan veya tersten ağırlıklı olarak ilerlediğini ve ayrıca hangi reaksiyonun baskın olduğunu belirlemek mümkündür. bir oksitleyici ajan (veya indirgeyici ajan) seçin belirli bir madde için
Yukarıdaki örnekte, E 0 yakl. > E 0 dinlenme. , bu nedenle, standart koşullar altında bakır iyonları metalik çinko ile indirgenebilir (bu metallerin elektrokimyasal serideki konumuna karşılık gelir)
Örnekleri
1. İyodür iyonlarını Fe 3+ iyonlarıyla oksitlemenin mümkün olup olmadığını belirleyin.
Çözüm:
a) olası bir reaksiyonun şemasını yazacağız: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
in-l o-l
b) oksidasyon ve indirgeme sistemleri ve ilgili elektrot potansiyelleri için yarı reaksiyonlar yazıyoruz:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 = + 0.77 B - oksitleyici sistem,
2I - I 2 + 2e - E 0 = + 0,54 B - indirgeme sistemi;
c) bu sistemlerin potansiyellerini karşılaştırarak, belirli bir reaksiyonun (standart koşullar altında) mümkün olduğu sonucuna varırız.
2. Bir maddenin belirli bir dönüşümü için oksidanları (en az üç) seçin ve reaksiyonun en eksiksiz ilerlediğini seçin: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Çözüm:
a) E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 = - 0.13 V referans kitabında buluyoruz,
b) referans kitabının yardımıyla, en tipik "eksik olmayan" oksidanlara (halojenler - basit maddeler, hidrojen peroksit, potasyum permanganat) odaklanırken uygun oksidanları seçin (potansiyelleri - 0.13 V'tan büyük olmalıdır), vb.) ).
Br 2 2Br - dönüşümünün bir potansiyel E 0 = + 1.1 V'ye karşılık gelmesi durumunda, permanganat iyonları ve hidrojen peroksit için aşağıdaki seçeneklerin mümkün olduğu ortaya çıktı: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ = + 1.51 B - v EkşiÇevre,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 = + 0.60 B - c doğalÇevre,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - = + 0,56 B - c alkaliÇevre,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O = + 1.77 B - c EkşiÇevre,
E 0 H202 / OH - = + 0.88 B - c alkaliÇevre.
Koşul tarafından belirtilen krom hidroksitin amfoterik olduğu ve bu nedenle seçilen oksidanlardan yalnızca zayıf alkali veya nötr bir ortamda mevcut olduğu göz önüne alındığında, aşağıdakiler uygundur:
E 0 MnO4 - / MnO2 = + 0.60 B ve. E 0 Br2 / Br - = + 1.1 B..
c) son koşul, birkaç tanesinden optimal oksitleyici ajanın seçimine, reaksiyonun daha eksiksiz ilerlemesi, bunun için daha negatif G 0 olması temelinde karar verilir, bu da E 0 değeri ile belirlenir. :
Cebirsel değer ne kadar büyükse E 0 , özellikle redoks reaksiyonu tam olarak ilerler, ürün verimi artar.
Yukarıda tartışılan oksitleyici ajanlardan E 0, brom için en büyüğü olacaktır (Br 2).
Yükleniyor ...