Ši junginių grupė dažnai vadinama augalų fenoliais, nes dauguma aromatinių natūralių darinių turi fenolio funkciją arba susidaro iš fenolinių junginių, o šiuos junginius, kaip taisyklė, gamina augalai. Iš tiesų, fenolio funkcija yra labiausiai paplitusi tarp benzeno serijos aromatinių darinių (naftaleno ir antraceno junginiai, turintys fenolines funkcijas, yra šiek tiek retesni), tačiau dažniausiai fenolio grupė lydi kitas deguonies funkcijas.
Ir šiuo atžvilgiu pagrindines šios natūralių junginių klasės grupes galima pavaizduoti tokiomis serijomis: fenoliai - turi tik hidroksi funkcijas; fenolio rūgštys - turi hidroksi ir karboksi funkcijas; piranų serijos aromatiniai junginiai - a-pironai, y-pironai, pirilio druskos; benzeno, naftaleno ir antraceno serijų chinonai, taip pat turintys fenolio grupių. „Daržovės“ apibrėžimo šiuo metu taip pat galima praleisti, nes įvairių minėtų grupių atstovų yra mikroorganizmuose, grybuose, jūrų organizmuose.
8.1. Fenoliai ir fenolio rūgštys
Paprastieji fenoliai (schema 8.1.1) gamtoje nėra taip plačiai paplitę: labiausiai paplitęs yra hidrochinonas, kartais katecholis, taip pat jų dariniai. Kadangi fenoliniai junginiai (ypač dihidroksi dariniai) yra lengvai oksiduojami, augaluose jie dažniausiai atstovaujami glikozidų aglikoniniu komponentu arba esterinami kitu būdu: pavyzdžiui, alkilo ir cikloalkilo radikalais. Įdomus ir svarbus pastarųjų atstovas yra grupė tokoferolių vitaminų E, kurie atlieka antioksidacinę funkciją gyvūnų organizmų, įskaitant žmones, ląstelių membranose.
Aromatinės karboksirūgštys grynos struktūrinės formos gamtoje yra labai retos. Benzenkarboksirūgšties pakankamai daug randama spanguolėse ir bruknėse, todėl jos yra atsparios mikroorganizmų poveikiui (uogos gerai laikomos be jokių priedų, nuo seno buvo naudojamos kaip konservantas kituose produktuose).
Fenolio rūgštys augaluose randamos visur ir gana plačiame struktūriniame diapazone. Pirma, tai yra mono-, di- ir trihidroksibenzenkarboksirūgštys, kurios plačiai paplitusios augaluose, tiek kaupiančios, tiek kaip tarpinės biosintezės takų rūgštys. Kita grupė – hidroksifenilacto rūgštys, kurios yra daug rečiau paplitusios. Trečioji grupė yra cinamono rūgštys, plačiai paplitusios, tačiau paprastai yra mažos koncentracijos ir yra biosintetiniuose keliuose į aromatinius deguonies turinčius heterociklus. Gana dažnai į daugelio augalų eterinių aliejų sudėtį įeina hidroksirūgštys metilo (paprastųjų) eterių pavidalu, taip pat randami dariniai su karboksilo grupe, redukuota į aldehido ir alkoholio grupę (8.1.2 schema).
Schema 8.1.1
(žr. nuskaitymą)
Schema 8.1.2.
(žr. nuskaitymą)
8.1.2 schema (tęsinys).
(žr. nuskaitymą)
Cheminės fenolių ir fenolio rūgščių savybės atsiranda dėl fenolinių junginių gebėjimo oksiduotis iki atitinkamų chinonų ar panašių junginių, suformuojant į chinoną panašią sistemą. Ką šis fenolinių junginių gebėjimas suteikia augalo organizmui?
Pirma, kadangi fenolių oksidacija vyksta radikaliu mechanizmu, t.y. jie turi tam tikrą afinitetą laisviesiems radikalams, fenoliai veikia kaip laisvųjų radikalų dalelių (įskaitant deguonį) gaudyklės. Atsisakydami savo vandenilio atomo nuo aromatinio branduolio hidroksilo funkcijos, jie sudaro gana stabilų fenolinį radikalą, kuris dėl savo stabilumo ir delokalizuoto pobūdžio nedalyvauja radikalios grandinės procese, t.y. jis nutraukia grandininę radikalų reakciją, taip atlikdamas antioksidanto ir kitų radikalių procesų gesintojo vaidmenį, kuris dažniausiai sukelia ląstelių žūtį (senėjimą) spartinančius reiškinius ir mutageninį poveikį.
Kokie yra tiesioginiai natūralių fenolio junginių oksidacijos produktai? Pirma, tai orto- ir parachinonai, jų susidarymas ypač būdingas paprastiems fenoliams ir mažai pakaitų fenolio rūgštims (8.1.3 schema).
8.1.3 schema
Antroji reakcijų grupė yra susijusi su nesuporuoto fenolio radikalo elektrono gebėjimu delokalizuotis išilgai benzeno žiedo, sudarant reikšmingą sukimosi tankį anglies atomuose orto ir para padėtyse iki oksiduoto hidroksilo. Kadangi anglies radikalai yra aktyvesni už deguonies radikalus, jie gali pradėti įvairias reakcijas, susijusias su radikaliu išpuoliu prieš kitą molekulę arba tą patį fenoksilo radikalą. Tokių oksidacinio jungimosi arba oksidacinės kondensacijos reakcijų produktai yra melaninai, kurių struktūrą sudaro A, B ir C tipo kondensuotų chinonų fragmentai (8.1.4 schema).
Dažniausiai melaninai būna gilios spalvos – nuo tamsiai rudų iki juodų atspalvių, jų randama Helianthus annuus ir Citrullus vulgaris sėklose, Ustilago maydis sporose, ascomycete Daldinia concentrica. Pastarojo melaninas susidaro oksidaciniu būdu kondensuojantis 1,8-dihidroksinaftalenui ir, tikėtina, turi D struktūrą, jį lydi kondensuotas juodasis chinonas E (8.1.5 schema).
Schema 8.1.4
(žr. nuskaitymą)
8.1.5 schema
(žr. nuskaitymą)
Taninai yra dar viena aromatinių darinių grupė, susidaranti augaluose, kuriuose yra fenolio rūgščių. Taninai susidaro iš galo rūgšties vykstant įvairioms reakcijoms: oksidacinei dimerizacijai ir esterifikacijai, tiek tarp pačios galo rūgšties funkcijų, tiek su kitomis.
Schema 8.1.6
(žr. nuskaitymą)
hidroksi junginiai – daugiausia su gliukoze. Atitinkamai jie skirstomi į hidrolizuojamus taninus - galinės rūgšties (arba jos oligomerų) ir angliavandenių bei kondensuotų taninų esterius, t.y. nehidrolizuojamas (8.1.6 schema).
Galo rūgštis in vivo sudaro dviejų tipų oligomerus: dimerus (arba tetramerus) su anglies-anglies ryšiu tarp fenilo žiedų (elago, heksahidroksidifeno rūgštis ir kt.), dimerus ir trimerius su esteriu tarp fragmentų (trigalo rūgštys). Šiuo atžvilgiu pačios galinės rūgštys skirstomos į hidrolizuojamas (esterius) ir nehidrolizuojamas (difenilo dariniai). Abu jie su angliavandeniais sudaro hidrolizuojamus taninus, nes vandeninėje terpėje rūgštinės, šarminės ar fermentinės katalizės sąlygomis susidaro angliavandeniai ir fenolio rūgštys.
Šiuose taninuose, visų pirma, turėtų būti monosacharidų (dažniausiai gliukozės) esterių su galo arba trigalo rūgštimis. Kadangi gliukozės esteriai su kondensuotomis tulžies rūgštimis (ellagovai ir kt.) Gali būti laikomi dvejopo pobūdžio taninais, nes juose yra hidrolizuojamų ir nehidrolizuojamų fragmentų. Visiškai nehidrolizuoti taninai neturi nieko bendra su galo rūgštimi (išskyrus tai, kad jie taip pat yra polifenolinės medžiagos), o yra flavanolių – piraninių junginių dariniai, apie kuriuos bus kalbama kitame skyriuje.
Taninai gaunami iš akacijos, eglės, ąžuolo, kaštonų ir kitų augalų žievės. Jų taip pat yra arbatoje. Tai gana aktyvi medžiaga, palyginti su daugeliu patogeninių mikrobų, jų įdegio efektą lemia paprasta sąveika su baltymais, o fenolio grupės suteikia reikšmingą antioksidacinį poveikį. Taninai inaktyvuoja daugelį fermentų.
Taninai turi odos rauginimo savybę, taip pat yra pigmentai, nes veikiami oksidantų (net deguonies ore) jie sudaro stabilios juodos spalvos dažus.
Trečioji fenolio rūgšties darinių grupė, tiksliau - fenolio alkoholiai, susidaro dimerizuojant ir polimerizuojant tokius junginius kaip spygliuočių alkoholis. Tai lignanai ir ligninai. Lignanai yra koniferilo alkoholio dimerai, kurių dimerizacija, matyt, gali vykti (sprendžiant pagal produktų struktūrą) įvairiais būdais ir skirtingu vėlesnių modifikavimo etapų skaičiumi. Tačiau apskritai tai yra fenilpropano dimerai, kurių vienetai yra tarpusavyje sujungti ryšiais tarp šoninių vienetų vidurinių anglies atomų. Struktūrinę lignanų įvairovę lemia ryšių tarp monomerinių molekulių („nuo galvos iki uodegos“ arba „uodegos iki uodegos“) pobūdis, y anglies atomų oksidacijos laipsnis ir kt. Augaluose jie kaupiasi visuose organuose, yra ištirpinti eteriniuose aliejuose, dervose, ypač dažnai randama pušų, raugerškių, kompozitų, aralijų sėklose.
Ligninai – tai polimerai, kurių pagrindą sudaro tie patys koniferilo alkoholio fenilpropano blokai su tuo pačiu šių blokų sujungimo tarpusavyje metodu, o polimero struktūros susidarymui būdingas atsitiktinumas, t.y. yra įvairių fragmentų sujungimo būdų, o patys fragmentai dažniausiai nėra tapatūs. Todėl sunku tirti ligninų struktūrą, o juo labiau pavaizduoti. Dažniausiai tai yra hipotetinės struktūros (8.1.7 pav.). Augaluose ligninai yra svarbūs atraminių ir laidžių audinių ląstelės sienelės komponentai, atliekantys dvejopą vaidmenį: mechaninis audinio stiprinimas ir ląstelės apsauga nuo cheminių, fizinių ir biologinių poveikių.
16. Paprastųjų fenolinių junginių (glikozidų) samprata, jų klasifikacija. Fizinės ir cheminės savybės. Žaliavų paruošimo, džiovinimo, laikymo ypatybės. Žaliavų kokybės vertinimas, analizės metodai. Žaliavų panaudojimo būdai, pritaikymas medicinoje.
Fenoliniai junginiai
Natūralus fenoliniai junginiai- augalinės medžiagos, turinčios vieną ar daugiau aromatinių žiedų su viena ar daugiau laisvų arba susietų hidroksilo grupių.
Fenoliniai junginiai yra plačiai paplitę augalų karalystėje. Jie būdingi kiekvienam augalui ir net kiekvienai augalo ląstelei. Šiuo metu žinoma daugiau nei du tūkstančiai natūralių fenolio junginių. Šios grupės medžiagos sudaro iki 2-3% organinių medžiagų masės augaluose, o kai kuriais atvejais - iki 10% ir daugiau. Fenolinių junginių taip pat yra grybuose, kerpėse ir dumbliuose. Gyvūnai fenolinius junginius vartoja paruoštus ir gali juos tik paversti.
Augaluose fenoliniai junginiai atlieka labai svarbų vaidmenį. Jie yra būtini visų medžiagų apykaitos procesų dalyviai: kvėpavimas, fotosintezė, glikolizė, fosforilinimas.
1. Rusijos mokslininko biochemiko V.I. Palladinas (1912, Sankt Peterburgas) nustatė ir šiuolaikiniais tyrimais patvirtino, kad fenoliniai junginiai dalyvauja ląstelių kvėpavimo procese. Fenoliniai junginiai paskutinėse kvėpavimo proceso stadijose veikia kaip vandenilio akceptoriai (nešėjai), o vėliau juos pakartotinai oksiduoja specifiniai fermentai, oksidazės.
2. Fenoliniai junginiai yra augalų augimo, vystymosi ir dauginimosi reguliatoriai. Šiuo atveju jie turi ir stimuliuojantį, ir stabdantį (lėtinantį) poveikį.
3. Fenolinius junginius augalai naudoja kaip energetinę medžiagą, atlieka struktūrines, atramines ir apsaugines funkcijas (didina augalų atsparumą grybelinėms ligoms, turi antibiotikų ir antivirusinį poveikį).
Fenolinių junginių klasifikacija
Natūralių fenolio junginių klasifikacija grindžiama biogenetiniu principu. Remiantis šiuolaikinėmis biosintezės koncepcijomis ir anglies skeleto struktūrinėmis ypatybėmis, galima išskirti šias augalų fenolių klases.
Paprastų fenolinių junginių fizinės ir cheminės savybės
Fizinės savybės.
Paprastieji fenoliniai junginiai yra bespalvės, rečiau šiek tiek spalvos, kristalinės medžiagos, turinčios tam tikrą lydymosi temperatūrą, optiškai aktyvios. Jie turi specifinį kvapą, kartais aromatingą (timolis, karvakrolis). Augaluose jie dažniau randami glikozidų pavidalu, kurie lengvai tirpsta vandenyje, alkoholyje, acetone; netirpsta eteryje, chloroforme. Aglikonai mažai tirpsta vandenyje, bet lengvai tirpsta eteryje, benzene, chloroforme ir etilacetate. Paprastieji fenoliai turi būdingus UV ir matomos sugerties spektrus.
Fenolio rūgštys yra kristalinės medžiagos, tirpios alkoholyje, etilacetate, eteryje, vandeniniuose natrio bikarbonato ir acetato tirpaluose.
Gosipolis yra smulkūs kristaliniai milteliai nuo šviesiai geltonos iki tamsiai geltonos spalvos su žalsvu atspalviu, praktiškai netirpsta vandenyje, mažai tirpsta alkoholyje, gerai tirpsta lipidų fazėse.
Cheminės savybės.
Paprastų fenolio junginių chemines savybes lemia:
- aromatinis žiedas, fenolio hidroksilas, karboksilo grupė;
- glikozidinės jungtys.
Fenolio junginiams būdingos cheminės reakcijos:
1. Hidrolizės reakcija(dėl glikozidinio ryšio). Fenoliniai glikozidai yra lengvai hidrolizuojami rūgščių, šarmų arba fermentų į aglikoną ir cukrų.
2. Oksidacijos reakcija. Fenoliniai glikozidai lengvai oksiduojasi, ypač šarminėje aplinkoje (net esant atmosferos deguoniui), sudarydami chinoidinius junginius.
3. Sūdymo reakcija. Fenoliniai junginiai, turintys rūgščių savybių, su šarmais sudaro vandenyje tirpius fenolatus.
4. Kompleksinės reakcijos. Fenoliniai junginiai sudaro kompleksus su metalų jonais (geležies, švino, magnio, aliuminio, molibdeno, vario, nikelio), nudažytais skirtingomis spalvomis.
5. Azo jungimosi reakcija su diazonio druskomis. Fenoliniai junginiai su diazonio druskomis sudaro azodažiklius nuo oranžinės iki vyšninės raudonos spalvos.
6. Esterių (depsidų) susidarymo reakcija. Depsidai sudaro fenolio rūgštis (digalo ir trigalo rūgštis).
Žaliavų, turinčių paprastų fenolio junginių, surinkimo, džiovinimo ir laikymo ypatybės
Bruknių ir meškauogių žaliavos skinamos dviem laikotarpiais - ankstyvą pavasarį prieš žydėjimą ir rudenį nuo vaisių nokinimo pradžios iki sniego atsiradimo. Oro šešėlis arba dirbtinis džiovinimas ne aukštesnėje kaip 50–60 ° C temperatūroje plonu sluoksniu. Pakartotinis derlius tose pačiose tankmėse įmanomas per 5–6 metus.
Žaliavos Rhodiola rosea (auksinė šaknis) nuimama žydėjimo ir vaisiaus fazių pabaigoje. Džiovinama 50-60°C temperatūroje. Pakartotinis derliaus nuėmimas tuose pačiuose krūmynuose galimas po 10–15 metų.
Patinų lapuočių (Rhizomata Filicismaris) žaliava skinama rudenį, neplaunama, džiovinama pavėsyje arba džiovyklose ne aukštesnėje kaip 40°C temperatūroje. Pakartotinis derliaus nuėmimas tuose pačiuose krūmynuose galimas po 20 metų.
Medvilnės žaliava – šaknų žievė (Cortexradicum Gossypii) – nuimama nuėmus medvilnę.
Žaliavas laikykite sausoje, gerai vėdinamoje vietoje pagal bendrą sąrašą. Galiojimo laikas 3 metai. Vyriškų paparčių šakniastiebiai laikomi 1 metus.
Žaliavų, turinčių paprastų fenolio junginių, kokybės įvertinimas. Analizės metodai
Kokybinė ir kiekybinė žaliavų analizė grindžiama fizinėmis ir cheminėmis savybėmis.
Kokybinė analizė.
Fenoliniai junginiai iš augalinių medžiagų ekstrahuojami vandeniu. Vandeniniai ekstraktai išvalomi nuo lydimųjų medžiagų nusodinant juos švino acetato tirpalu. Kokybinės reakcijos atliekamos su išgrynintu ekstraktu.
Fenologglikozidai, turintys laisvą fenolio hidroksilą, vykdo visas fenoliams būdingas reakcijas (su geležies, aliuminio, molibdeno druskomis ir kt.).
Specifinės reakcijos (GF XI):
- arbutinui (žalioms bruknėms ir meškauogėms):
a) su kristaliniu geležies sulfatu. Reakcija grindžiama komplekso, kuris keičia spalvą iš alyvinės į tamsiai violetinę, gavimu, toliau susidarant tamsiai violetinėms nuosėdoms.
b) su 10% natrio fosforomolibdinės rūgšties tirpalu druskos rūgštyje. Reakcija pagrįsta mėlynos spalvos kompleksinio junginio susidarymu.
- salidrosidui (Rhodiola rosea žaliavai):
a) azo jungimo reakcija su diazotuotu natrio sulfacilu susidarius vyšnių raudonųjų azo dažų
Chromatografinis tyrimas:
Naudojama įvairių tipų chromatografija (popierius, plonasluoksnis ir kt.). Chromatografinėje analizėje dažniausiai naudojamos tirpiklių sistemos:
- n-butanolis-acto rūgštis-vanduo (BUV 4:1:2; 4:1:5);
- chloroformas-metanolis-vanduo (26:14:3);
- 15% acto rūgšties.
Chromatografinis alkoholio ekstrahavimo iš Rhodiola rosea žaliavų tyrimas.
Naudojama plonasluoksnė chromatografija. Mėginys grindžiamas metanolio ekstrahavimu iš žaliavų plonu silikagelio sluoksniu („Silufol“ plokštelėmis) iš žaliavų tirpiklių sistemoje chloroformo-metanolio-vandens (26: 14: 3), o vėliau chromatograma su natrio diazotizuotu sulfacilu . Salidrosido dėmė, kurios Rf = 0,42, pasidaro rausvai.
Kiekybinis nustatymas.
Fenologinių glikozidų vaistinėse augalinėse žaliavose kiekybiniam nustatymui naudojami įvairūs metodai: gravimetrinis, titrimetrinis ir fizikinis bei cheminis.
1. Gravimetrinis metodas nustatyti florogliucidų kiekį vyriškojo paparčio šakniastiebiuose. Metodas pagrįstas florogliucidų ekstrahavimu iš žaliavų dietilo eteriu Soksleto aparate. Ekstraktas išgryninamas, eteris distiliuojamas, gauta sausa liekana išdžiovinama ir pasiekiama pastovi masė. Vertinant absoliučiai sausose žaliavose, florogliucidų kiekis turi būti ne mažesnis kaip 1,8%.
2. Titrimetrinis jodometrinis metodas naudojamas arbutino kiekiui nustatyti žaliose bruknėse ir meškauogėse. Metodas pagrįstas aglikono hidrochinono oksidavimu į chinoną 0,1 M jodo tirpalu rūgštinėje terpėje ir esant natrio bikarbonatui, gavus išgrynintą vandeninį ekstraktą ir atlikus rūgštinę arbutino hidrolizę. Hidrolizė atliekama su koncentruota sieros rūgštimi, esant cinko dulkėms, kad laisvasis vandenilis neleistų oksiduotis hidrochinonui. Krakmolo tirpalas naudojamas kaip indikatorius.
3. Spektrofotometrinis metodas naudojamas salidrozido kiekiui Rhodiola rosea žaliavose nustatyti. Metodas pagrįstas spalvotų azodažų gebėjimu sugerti monochromatinę šviesą, kurios bangos ilgis 486 nm. Spektrofotometru nustatykite spalvoto tirpalo, gauto reaguojant salidrosidui su diazotizuotu natrio sulfacilu, optinį tankį. Salidrozido kiekis apskaičiuojamas atsižvelgiant į specifinį salidrozido E GSO absorbcijos greitį 1% 1 cm = 253.
Žaliavų, kuriose yra paprastų fenolio junginių, naudojimo būdai
Žalios bruknės, meškauogės, Rhodiola rosea iš vaistinės išleidžiamos be gydytojo recepto – Rusijos Federacijos sveikatos ir socialinės plėtros ministerijos 2005-09-13 įsakymas Nr.578 – kaip vaistai. Paparčio patinų šakniastiebiai, Rhodiola rosea šakniastiebiai ir šaknys, medvilnės šaknų žievė naudojami kaip žaliava gataviems vaistams gauti.
Iš vaistinių augalinių medžiagų, kurių sudėtyje yra fenologlikozidų, gaukite:
1. Ekstemporalinės dozavimo formos:
- nuovirai (žalios bruknės, meškauogės, Rhodiola rosea);
- mokesčiai (žalios bruknės, meškauogės, Rhodiola rosea).
2. Ekstrahavimo (galeno) preparatai:
Ištraukos:
- skystas ekstraktas (Rhodiola rosea šakniastiebiai ir šaknys);
- tirštas eterinis ekstraktas (vyriški paparčio šakniastiebiai).
3. Novogaleniniai vaistai:
- „Rodascon“ iš Rhodiola rosea žaliavos.
4. Atskirų medžiagų preparatai:
Gosipolio 3% linimentas ir akių lašai - 0,1% gosipolio tirpalas 0,07% natrio tetraborato tirpale (medvilnės šaknų žievė).
Žaliavų ir preparatų, kurių sudėtyje yra paprastų fenolio junginių, naudojimas medicinoje
1. Antimikrobinis, priešuždegiminis, diuretikas (diuretikas) veiksmas būdingas žalioms bruknėms ir meškauogėms. Taip yra dėl to, kad žaliavoje yra arbutino, kuris, veikiamas virškinimo trakto fermentų, suskaidomas į hidrochinoną ir gliukozę. Hidrochinonas, išsiskiriantis su šlapimu, turi antimikrobinį ir dirginantį poveikį inkstams, todėl sukelia diuretikų ir priešuždegiminį poveikį. Priešuždegiminį poveikį taip pat lemia taninų buvimas.
Vaisto formos iš žalių bruknių ir meškauogių naudojamos uždegiminėms inkstų, šlapimo pūslės (cistito, uretrito, pyelito) ir šlapimo takų ligoms gydyti. Bruknių lapų nuovirai naudojami ligoms, susijusioms su mineralinių medžiagų apykaitos sutrikimu, gydyti: šlapimo pūslės akmenligė, reumatas, podagra, osteochondrozė.
Šalutinis poveikis: vartojant dideles dozes, galimas uždegiminių procesų paūmėjimas, pykinimas, vėmimas, viduriavimas. Šiuo atžvilgiu rekomenduojama vartoti vaistinių formų iš žalių bruknių ir meškauogių kartu su kitais augalais.
2. Antivirusinis veikimas būdingas medvilnės šaknų žievės fenolio junginiams. "Gossipolis" vartojamas gydant herpes zoster, herpes simplex, psoriazę (linimentą); su herpetiniu keratitu (akių lašai).
3. Adaptogeninis, stimuliuojantis ir tonikas poveikį daro Rhodiola rosea šakniastiebių ir šaknų preparatai. Vaistai padidina efektyvumą nuovargio, sunkaus fizinio darbo metu ir aktyvina smegenų žievę. Rhodiola fenoliniai junginiai gali slopinti lipidų peroksidaciją, didindami organizmo atsparumą ekstremaliam stresui, taip parodydami adaptogeninį poveikį. Vartojamas gydant ligonius, sergančius neurozėmis, hipotenzija, vegetacine-kraujagysline distonija, šizofrenija.
Kontraindikacijos: hipertenzija, karščiavimas, susijaudinimas. Neskirti vasarą karštu oru ir po pietų.
Kontraindikacijos: kraujotakos sistemos sutrikimai, virškinimo trakto, kepenų, inkstų ligos, nėštumas, neskiriama vaikams iki dvejų metų.
FENOLINIAI JUNGINIAI – tai aromatinės medžiagos, turinčios vieną ar daugiau hidroksilo grupių, sujungtų su aromatinio branduolio anglies atomais. Tarp antrinės kilmės produktų
Fenoliniai junginiai yra labiausiai paplitę ir būdingi kiekvienam augalui ir net kiekvienai augalo ląstelei. Pagal OH grupių skaičių išskiriami monoatominiai (pavyzdžiui, pats fenolis), dviatominiai (pirokatecholis, rezorcinolis, hidrochinonas) ir daugiaatominiai (pirogalolis, florogliucinolis ir kt.) fenoliniai junginiai.
Fenoliniai junginiai gali būti monomerų, dimerų, oligomerų ir polimerų pavidalu; biogenetinis principas yra natūralių fenolių klasifikavimo pagrindas. Remiantis šiuolaikinėmis biosintezės koncepcijomis, juos galima suskirstyti į keletą pagrindinių grupių:
- C 6 eilės junginiai – paprastieji fenoliai;
- junginiai C 6 - C 1 -serija - benzenkarboksirūgšties dariniai (fenolio rūgštys);
- junginiai C 6 - C 2 eilutės - fenolio alkoholiai ir fenilacto rūgštys;
- junginiai C 6 - C 3 - fenilpropano dariniai (hidroksicinamo rūgštys ir alkoholiai, kumarinai);
- junginiai С 6 - С 3 - С 6 - flavonoidai ir izoflavonoidai;
- junginiai C6-C3-C3-C6-lignanai;
- antraceno dariniai;
- polimeriniai fenoliniai junginiai – ligninas, taninai, melaninai.
Fenoliniai junginiai – tai bespalviai arba spalvoti kristalai arba amorfinės medžiagos, turinčios būdingą kvapą, rečiau skysčiai, lengvai tirpstantys organiniuose tirpikliuose (alkoholyje, eteryje, chloroforme, etilo acetate) arba vandenyje. Pasižymėdami rūgštinėmis savybėmis, jie su šarmais sudaro į druskas panašius produktus – fenolatus. Svarbiausia fenolinių junginių savybė yra jų gebėjimas oksiduotis susidarant chinono formoms. Polifenoliai ypač lengvai oksiduojasi šarminėje terpėje, veikiant atmosferos deguoniui. Fenoliai gali sudaryti spalvotus kompleksus su sunkiųjų metalų jonais, o tai būdinga o-dioksido dariniams. Fenoliniai junginiai jungiasi su diazonio junginiais. Tokiu atveju susidaro įvairių spalvų gaminiai, kurie dažnai naudojami analitinėje praktikoje. Be kokybinių reakcijų, būdingų visiems fenoliams, yra specifinės grupinės reakcijos.
Augaluose fenolio junginiai atlieka svarbų vaidmenį kai kuriuose tarpiniuose kvėpavimo proceso etapuose. Dalyvaujant redokso reakcijose, jie yra jungtis tarp kvėpavimo substrato vandenilio ir atmosferos deguonies. Nustatyta, kad kai kurie fenoliniai junginiai atlieka svarbų vaidmenį fotosintezėje kaip kofaktoriai. Augalai juos naudoja kaip energetinę medžiagą įvairiems gyvybiniams procesams, yra augimo, vystymosi ir dauginimosi reguliatoriai, o kartu daro ir stimuliuojantį, ir slopinamąjį poveikį. Žinomas daugelio fenolių antioksidacinis aktyvumas, jie vis dažniau naudojami maisto pramonėje riebalams stabilizuoti.
Preparatai, kurių pagrindą sudaro fenolio junginiai, naudojami kaip antimikrobiniai, priešuždegiminiai, choleretikai, diuretikai, antihipertenziniai, tonizuojantys, sutraukiantys ir vidurius laisvinantys vaistai.
Kiti raidės "F" apibrėžimai:
Fenoliniai junginiai yra medžiagos, turinčios aromatinių žiedų su hidroksilo grupe, taip pat jų funkciniai dariniai. Fenoliniai junginiai, kurių aromatiniame žiede yra daugiau nei viena hidroksilo grupė, vadinami polifenoliais.
Fenolinių junginių klasifikacija
Fenoliniai junginiai klasifikuojami pagal pagrindinį anglies skeletą – aromatinių žiedų ir anglies atomų skaičių šoninėje grandinėje. Šiuo pagrindu fenoliniai junginiai skirstomi į grupes: paprastieji fenoliai; fenolio rūgštys; fenolio alkoholiai, fenilacto rūgštys, acetofenoliai; hidroksicinamono rūgštys, kumarinai, chromonai; lignanai; flavonoidai; taninai.
Savybės
Fenoliniai junginiai – tai spalvotos arba bespalvės, būdingo kvapo medžiagos, kietos, kristalinės arba amorfinės, rečiau skystos. Paprastai jie gerai tirpsta etilo alkoholyje, dietilo eteryje, chloroforme, rečiau vandenyje. Jie pasižymi rūgštinėmis savybėmis, su šarmais sudaro fenolatus.
Svarbiausia fenolinių junginių savybė yra gebėjimas oksiduotis susidarant tokioms formoms kaip chinonai. Polifenolius ypač lengvai oksiduoja atmosferos deguonis šarminėje terpėje. Fenolių kompleksai su sunkiųjų metalų jonais yra ryškios spalvos. Ši fenolio savybė plačiai naudojama nustatant jų kokybinį kiekį tirpaluose.
Biologinis fenolių vaidmuo augaluose yra įvairus. Redokso reakcijos kvėpavimo ir fotosintezės procese vyksta privalomai dalyvaujant fenolio junginiams, kurie yra kvėpavimo grandinės komponentai.
Daugelis fenolinių junginių yra augalų augimo ir vystymosi aktyvatoriai ir inhibitoriai. Žinomas daugelio fenolių, naudojamų maisto pramonėje kaip antioksidantai, antioksidacinis aktyvumas.
Polifenoliniai junginiai daro didelę įtaką vaisių, uogų, daržovių kokybei ir maistinei vertei. Polifenolių pasikeitimas augalinėse žaliavose, veikiant technologinei įtakai konservavimo metu, yra viena iš pagrindinių priežasčių, dėl kurių pasikeitė ar net prarado spalvą, aromatą ir skonį, būdingą originaliai šviežiai žaliavai vaisiuose ir daržovėse.
Vaisių ir daržovių audinių ląstelių vientisumo pažeidimas ir dėl to patamsėjimas, oksidacinių procesų vystymasis kaitinant konservuotas žaliavas iš esmės yra polifenolinių junginių cheminės struktūros matavimo rezultatas.
Alkaloidai
Alkaloidai yra sudėtingi bazinio pobūdžio organiniai junginiai, kurių sudėtyje yra azoto, turintys stiprų fiziologinį poveikį organizmui. Jų cheminė struktūra yra labai įvairi ir sudėtinga. Alkaloidai randami druskų pavidalu su organinėmis rūgštimis – oksalo, obuolių, citrinų rūgštimis, ištirpusios ląstelės sultyse. Jie kaupiasi visose augalų dalyse, tačiau dažniau vyrauja tik viename organe, pavyzdžiui, arbatžolių lapuose, ugniažolės žolėse, indiškuose vaisiuose, skopijos šakniastiebiuose, cinchonų žievėje. Daugumos augalų sudėtyje yra ne vienas, o keli alkaloidai. Taigi skalsėje randama per 30 skirtingų alkaloidų, o rauwolfia serpentine – apie 50. Dažniausiai viename augale kiekybiškai vyrauja vienas ar 2-3 alkaloidai, o kitų – mažesniais kiekiais.
Alkaloidai- Tai yra natūralūs azoto turintys bazinio pobūdžio organiniai junginiai, kurie turi sudėtingą sudėtį ir turi stiprų specifinį poveikį. Dauguma jų priklauso junginiams, kurių žiede yra heterociklinis azoto atomas, rečiau azotas yra šoninėje grandinėje. Sintetina daugiausia augalų.
Išvertus terminas „alkaloidas“ (iš arabų „alkali“ – šarmas ir graikiškai „eidos“ – panašus) reiškia šarmą. Kaip ir šarmai, alkaloidai sudaro druskas su rūgštimis.
Sklaidymas.
Augalų karalystėje pasiskirstęs netolygiai. Apatiniuose augaluose jų nedaug. Jie aptinkami Lamb šeimoje (Lamb-baranets). Javuose ir viksvų augaluose jų pasitaiko retai. Alkaloidų gausiausi aguoninių, žydinčių, lelijinių, makaroninių, salierų, amarilių, ankštinių, vėdrynų šeimų augaluose. Augaluose alkaloidai yra ištirpę ląstelių sultyse. Turinys svyruoja nuo tūkstantųjų procentų iki kelių procentų, o cinchona medžio žievėje - nuo 15 iki 20%.
Fenoliai yra junginiai, kurių molekulėse yra aromatinis (benzeno) žiedas, susietas su viena ar daugiau -OH grupių. Augalų ląstelėms būdingas didelis fenolių kiekis.
Gyvūno organizme benzeno žiedai nesintetinami, o gali būti tik transformuojami, todėl su maistu jie turi nuolat patekti į organizmą. Tačiau daugelis fenolinių junginių gyvūnų audiniuose atlieka svarbias funkcijas (ubichinonas, adrenalinas, tiroksinas, serotoninas ir kt.).
Šiuo metu augaluose jau rasta keli tūkstančiai įvairių fenolinių junginių. Jie skirstomi pagal anglies skeleto struktūrą:
1.C 6 -fenoliai
2.C 6 -C 1 -fenolio rūgštys
3.C6-C3-hidroksicinamono rūgštys ir kumarinai
4.C 6 -C 3 -C 6 -flavonoidai
5. Oligomeriniai fenoliniai junginiai.
6. Polimeriniai fenoliniai junginiai.
C6-fenoliai. Junginiai, kurių benzeno žiedas yra susietas su keliomis hidroksilo grupėmis, vadinami polifenoliais.
Laisvieji fenoliai augaluose yra reti ir nedideliais kiekiais. Taigi fenolio rasta pušų spygliuose ir kankorėžiuose, juodųjų serbentų eteriniame aliejuje, pirokatechino – svogūnų žvynuose, uogų lapuose, hidrochinono – kriaušių žievėje ir lapuose, uogų lapuose. Fenolių dariniai yra labiau paplitę, kai jie yra susieti su kokia nors anglies grandine ar ciklu. Pavyzdžiui, urushiolis ir tetrahidrokanabinolis.
Urushiolis yra toksiška medžiaga iš žagrenių lapų. Tetrahidrokanabinolis yra haliucinogeninė kanapių kilmė.
Oksiduojant fenolius susidaro chinonai (benzochinonai). Laisvoje būsenoje chinonų augaluose nėra, tačiau jų dariniai yra plačiai paplitę. Pavyzdžiui, benzochinonų dariniai yra elektronų nešėjai fotosintezės ir kvėpavimo ETC - plaztochinonas ir ubikinonas. Į benzochinono darinius taip pat priskiriama deginanti raktažolės medžiaga - priminas ir raudonasis musmirės pigmentas - muskarufinas.
C6-C1-fenolio rūgštys. Fenolio rūgštys yra paplitusios augaluose. Jie dažniau randami audiniuose surištoje būsenoje ir išsiskiria išskyrimo bei hidrolizės metu.
Salicilo rūgštis kaip alelopatinė medžiaga išsiskiria į aplinką. Be to, dabar nustatyta, kad jis turi reguliuojantį poveikį daugeliui fiziologinių ir biocheminių procesų augale (etileno susidarymo, nitratų redukavimo ir kt.).
Protokatechuinės rūgšties yra svogūnų žvynuose.
Vanilės ir galo rūgštys randamos medienoje. Pastarasis yra kai kurių taninų dalis ir gali sudaryti dimerus – digalo rūgštį, kurios molekulėje 2 galinės rūgšties liekanos yra sujungtos esteriniu ryšiu.
Augaluose randami fenolio rūgščių dariniai – aldehidai ir alkoholiai. Pavyzdžiui, salicilo alkoholio yra gluosnio žievėje. Tačiau ypač garsus vanilinas – vanilės aldehidas. Jis turi labai malonų kvapą ir yra glikozido pavidalo - gliukovanilino yra vanilės medžio vaisiuose ir šakose. Pats glikozidas ir vanilinas plačiai naudojami konditerijos, muilo ir kvepalų pramonėje.
Fenolio rūgštys gali jungtis su esteriniais ryšiais su cukrumi, dažniau su gliukoze. Glikogalinas buvo išskirtas iš daugelio augalų (rabarbarų, eukaliptų), kuriuose galo rūgšties karboksilo grupė yra susieta su glikozidiniu gliukozės hidroksilu.
C6-C3-hidroksicinamono rūgštys ir kumarinai. Hidroksicinamono rūgštys yra plačiai paplitusios augaluose. Paprastai jie būna pririšti, o laisvi, išskyrus kavą, yra reti.
Nustatyta, kad hidroksicinamono rūgščių cis-izomerai yra augalų augimo procesų aktyvatoriai, o trans-izomerai tokių savybių neturi.
Augaluose randami hidroksicinaminiai alkoholiai - atitinkamų rūgščių dariniai: kumaro - kumaro alkoholis, ferulo - spygliuočių alkoholis, sinapikas - sinapinis alkoholis. Alkoholiai dažniausiai nesikaupia, bet akivaizdžiai naudojami ligninui susidaryti, kurio monomerai jie yra.
Hidroksicinamono rūgštys gali sudaryti esterius su alifatinės serijos organinėmis rūgštimis. Taigi, kavos rūgštis sudaro esterius su obuolių ir vyno rūgštimis. Pirmasis esteris vadinamas fazolino rūgštimi. Jis randamas pupelių lapuose. Antrasis yra cikorijos rūgštis. Jis randamas cikorijos lapuose.
Augaluose plačiai paplitę hidroksicinamono rūgščių ir cukrų esteriai, dažniau – gliukozė. Taigi petunijos ir snapdragono žieduose buvo rasta kavos, kumaro, ferulio rūgščių esterių, o grūduose apskritai daugumą hidroksicinamo rūgščių sudaro esteriai. Be to, hidroksicinamono rūgščių yra polisachariduose ir baltymuose. Pavyzdžiui, ferulio rūgšties yra kvietinių miltų ksilanuose ir ananasų polisachariduose.
Kumarinai yra laktonai, kurie susidaro, kai hidroksicinamono rūgšties molekulėje žiedas užsidaro tarp hidroksilo ir karboksilo grupių.
Kumarinas yra bespalvė kristalinė medžiaga, turinti malonų šviežiai nupjauto šieno kvapą. Nemokamo kumarino augaluose nėra. Paprastai jis randamas glikozidų (saldžių dobilų žiedų ir lapų) pavidalu. Žolinių augalų ląstelių sultyse yra glikozido, kurio sudėtyje yra ortokumaro rūgšties. Šienaujant pažeidžiami augalų audiniai, sutrinka membranų pralaidumas. Glikozidai iš ląstelių sulčių liečiasi su citoplazminiais fermentais. Cukrus atskiriamas nuo glikozidų, o kumarino rūgštis po trans-cis-izomerizacijos užsidaro į laktoną-kumariną. Šiuo atveju vytanti žolė įgauna šieno kvapą.
Augaluose hidroksilintų kumarinų dažnai randama glikozidų sudėtyje. Pavyzdžiui, eskuletinas iš arklio kaštono apyvaisio ir skopoletinas iš Japonijos skopolijos šaknų. Abu šie kumarinai turi P-vitamino aktyvumą ir yra naudojami medicinoje kaip kapiliarus stiprinančios medžiagos.
Dikumarino buvo rasta baltuose saldžiuose dobiluose, kurie neleidžia kraujui krešėti. Šis ir kiti dikumarinai naudojami kaip vaistai nuo kraujo krešulių susidarymo.
C 6 -C 3 -C 6 -flavonoidai... Tai viena iš pačių įvairiausių ir plačiausiai paplitusių fenolinių junginių grupių. Flavonoidų molekulių struktūra pagrįsta flavano struktūra, kurią sudaro du benzeno žiedai ir vienas heterociklinis (pirano) žiedas.
Flavonoidai skirstomi į kelias grupes.
1. Katechinai.
2. Antocianinai.
3. Chalkonai.
Katechinai– labiausiai sumažintas flavonoidų kiekis. Jie nesudaro glikozidų. Katechinas pirmą kartą buvo išskirtas iš akacijos katechu medienos, taigi ir jo pavadinimas. Katechinų rasta daugiau nei 200 augalų rūšių. Tarp katechinų geriausiai žinomi katechinas ir gallokatechinas.
Jie gali sudaryti esterius su galo rūgštimi – katechino galatus ir gallocatechin galatus. Katechinų yra daugelyje vaisių (obuolių, kriaušių, svarainių, vyšnių, slyvų, abrikosų, braškių, gervuogių, serbentų, bruknių, vynuogių), kakavos pupelėse, kavos pupelėse, daugelio medžių (gluosnių, ąžuolų, pušis, eglė, kedras, kiparisas, akacija, eukaliptas). Ypač daug katechinų yra arbatos lapuose ir jaunuose ūgliuose (iki 30%). Oksidacinės katechinų transformacijos vaidina svarbų vaidmenį arbatos gamyboje ir vyno gamyboje. Oksidacijos produktai, kurie daugiausia yra katechino dimerai, yra malonaus, šiek tiek sutraukiančio skonio ir aukso rudos spalvos. Tai lemia galutinio produkto spalvą ir skonį. Tuo pačiu metu katechinai pasižymi dideliu vitamino P aktyvumu, stiprina kapiliarus ir normalizuoja kraujagyslių sienelių pralaidumą. Arbatoje esančių katechinų dimerai turi tokį patį aktyvumą. Katechinai yra kondensuotų taninų monomerai.
Antocianinai- svarbiausi augaliniai pigmentai. Gėlių, vaisių, o kartais ir lapų žiedlapius jie nudažo mėlyna, mėlyna, rožine, raudona, violetine spalvomis su įvairiais atspalviais ir perėjimais. Visi antocianinai yra glikozidai. Jų aglikonai yra antocianidinai. Antocianinai yra vandenyje tirpūs ir randami ląstelių sultyse.
Šiuo metu žinoma daugiau nei 20 antocianidinų, tačiau 4 yra labiausiai paplitę: pelargonidinas, cianidinas, delfinidinas ir malvidinas (metilintas delfinidino darinys).
Kaip monosacharidai antocianinuose yra gliukozė, galaktozė, ramnozė, ksilozė, rečiau arabinozė, o kaip disacharidai - dažniausiai rutinozė, soforozė, sambubiozė. Kartais antocianinuose yra trisacharidų, dažniausiai šakotų. Pavyzdžiui, serbentų ir aviečių uogose randama antocianinų, kuriuose šakotas trisacharidas siejamas su cianidinu.
Antocianinų spalva priklauso nuo kelių veiksnių:
1. antocianinų koncentracija ląstelių sultyse;
2. ląstelių sulčių pH;
3. antocianinų kompleksavimas su katijonais;
4. kopigmentacija – antocianinų mišinys ir kitų fenolinių medžiagų buvimas ląstelės sultyse;
5. Deriniai su plastidinių pigmentų dažymu.
Apsvarstykime šiuos veiksnius išsamiau.
1. Antocianinų koncentracija ląstelių sultyse gali svyruoti plačiame diapazone – nuo 0,01 iki 15%. Pavyzdžiui, paprastoje mėlynoje rugiagėlėje yra 0,05% cianino antocianino, o tamsiai violetinėje – 13-14%.
2. Dėl to, kad antocianino molekulėse yra laisvo valentingumo, spalva gali keistis priklausomai nuo pH vertės. Paprastai rūgščioje terpėje antocianinai turi įvairaus intensyvumo ir atspalvių raudoną spalvą, o šarminėje – mėlyną. Tokius antocianinų spalvos pokyčius galima pastebėti į spalvotas serbentų, vyšnių, burokėlių ar raudonųjų kopūstų sultis įpylus rūgšties ar šarmo. Gamtoje staigūs ląstelių sulčių pH pokyčiai nevyksta, o antocianinų spalvai šis veiksnys neturi didelės reikšmės. Galite tik pastebėti, kad kai kurios rausvos ir raudonos gėlės nuvytusios pamėlynuoja. Tai rodo pH pokytį mirštančiose ląstelėse.
3. Gėlių ir vaisių spalvoje didelę reikšmę turi antocianinų gebėjimas chelatuoti su metalo jonais. Tai aiškiai matyti rugiagėlių ir rožių pavyzdyje. Jų žiedlapiuose yra to paties antocianino – cianino. Mėlynųjų rugiagėlių žiedlapiuose cianinas sudaro kompleksą su Fe jonais (4 cianino molekulės yra susietos su vienu Fe atomu). Raudonųjų rožių žiedlapiuose yra laisvo cianino. Kitas pavyzdys. Jei paprastoji hortenzija su rausvais žiedais auginama mineralinėje terpėje, kurioje yra aliuminio ir molibdeno, tada gėlės tampa mėlynos spalvos.
4. Paprastai daugelio gėlių ir vaisių ląstelių sultyse yra ne vienas, o keli pigmentai. Šiuo atveju spalva priklauso nuo jų mišinio, ir tai vadinama kopigmentacija. Taigi mėlynių vaisių spalva atsiranda dėl delfinino ir malvino kopigmentacijos. Violetinėse bulvių gėlėse yra 10 skirtingų antocianinų.
Daugelio gėlių žiedlapių spalvų raštą lemia vietinis vieno pigmento (digitalis) koncentracijos padidėjimas arba papildomo pigmento superpozicija ant pagrindinio (centre yra didelė cianino koncentracija). aguonų žiedai bendrame pelargonino fone).
Spalvą taip pat įtakoja antocianinų kopigmentacija su kitomis medžiagomis, pavyzdžiui, su taninais. Taigi violetinėse ir tamsiai raudonose rožėse yra to paties cianino, tačiau tamsiai raudonose rožėse jis yra daug tanino.
5. Ląstelių sulčių mėlynųjų antocianinų ir chromoplastų geltonai oranžinių karotinoidų derinys kai kurių žiedų žiedlapiai įgauna rudą spalvą.
Skirtukas. Kai kurie augalų antocianinai
Chalkonai, arba antochlorai, yra flavonoidai su atviru heterociklu. Jie suteikia gėlių žiedlapiams geltoną spalvą. Jų paplitimas apsiriboja devyniomis šeimomis. Jie randami glikozidų pavidalu. Pavyzdžiui, chalkonai yra izosalipurposidas iš geltonų gvazdikų žiedų, o Floridzinas iš obuolių žievės ir lapų. Floridzinas yra obelų augimo inhibitorius. Žmonėms nurijus, jis sukelia vienkartinį intensyvų gliukozės išsiskyrimą į kraują – „phloridzino diabetą“.
Oligomeriniai fenolio junginiai. Tai apima kerpių rūgštis. Jie susidaro kerpėse iš dviejų ar daugiau orselio rūgšties liekanų. Lekanorūgštis ir everno rūgštis susideda iš dviejų orselio rūgšties liekanų. Everno rūgštis yra pagrindinė evernia rūgšties komplekso ("ąžuolo samanų") sudedamoji dalis, kuri parfumerijoje naudojama kaip kvapioji medžiaga ir kartu kaip fiksatorius gaminant geriausias kvepalų rūšis.
Tarp kerpių rūgščių yra spalvotų. Jie suteikia kerpėms įvairią spalvą – geltoną, oranžinę, raudoną, violetinę. Kerpėse yra usno rūgšties, kuri yra veiksminga baktericidinė medžiaga.
Hidroksicinamono alkoholių dimerai randami daugelio augalų žievėje, medienoje, vaisiuose ir lapuose. Sudaro oligomerus ir flavonoidus, ypač katechinus. Katechinų dimerų yra obuoliuose, kaštonuose, gudobelėse, kakavos pupelėse ir eukalipto medienoje.
Polimeriniai fenolio junginiai. Polimeriniai fenolio junginiai yra taninai arba taninai, ligninai ir melaninai.
Taninai arba taninai. Jie gavo savo vardą dėl sugebėjimo įdegti gyvūnų odą, paversdami ją oda. Įdegis pagrįstas taninų sąveika su odos baltymu kolagenu. Šiuo atveju tarp baltymo ir tanino susidaro daug vandenilinių jungčių.
Natūralūs taninai yra sudėtingas panašių junginių mišinys, kurio molekulinė masė yra 500–5000.
Daug taninų yra ąžuolo, eukalipto, kaštono medžio žievėje ir medienoje, rūgštynių, rabarbarų ir žagrenių lapų šakniastiebiuose. Daug jų yra ankštinių augalų, mirtų, rausvųjų augalų žievėje ir medienoje. Ypač dideliu taninų kiekiu išsiskiria tulžies, kurios susidaro ant lapų, pažeidžiant riešutus (iki 50-70%).
Mažesnės molekulinės masės medžiagos, kurios turi malonų sutraukiantį skonį, bet nesugeba tikro įdegio, dar vadinamos taninais (dažniau maisto taninais). Jų yra daugelyje vaisių (cidonijose, obuoliuose, persimonuose, vynuogėse), arbatos lapuose.
Taninai plačiai naudojami ne tik odos pramonėje. Jie naudojami plastikų gamyboje, rišikliai faneros ir lentų gamyboje iš pjuvenų, kaip beicas dažymui. Jie naudojami vandens virimo įrenginiuose kaip koloidų stabilizatoriai, tirpalų klampumui reguliuoti gręžiant gręžinius.
Taninų naudojimas vyno gamyboje yra susijęs su jų slopinamu poveikiu fermentams ir mikroorganizmams, neleidžiančiu vynams drumsti ir pagerinti jų kokybę. Arbatos taninas naudojamas stabilizuoti betacianiną - raudoną maistinę spalvą, gautą iš burokėlių.
Medicinoje taninai naudojami kaip sutraukiamieji, baktericidiniai, antiradiaciniai ir antineoplastiniai preparatai.
Ligninas yra medienos audinių ląstelių sienelių dalis. Jis nusėda tarp celiuliozės mikrofibrilių, o tai suteikia ląstelių sienelėms kietumo ir stiprumo. Tačiau šiuo atveju sutrinka ląstelių ryšys, o tai lemia gyvojo turinio mirtį, todėl lignifikacija yra paskutinė ląstelių ontogenezės stadija.
Ligninas yra amorfinė medžiaga, netirpi vandenyje, organiniuose tirpikliuose ir net koncentruotoje rūgštyje.
Ligninas turi dar vieną svarbią savybę: jis atsparus mikroorganizmams. Tik keli mikroorganizmai, o paskui labai lėtai, jį skaido.
Ligninas yra trimatis polimeras, kurio monomerai yra hidroksicinamono alkoholiai. Taigi spygliuočiuose lignine vyrauja spygliuočių alkoholis, javuose – kumaras, daugelyje lapuočių – sinaps.
Celiuliozės ir popieriaus pramonė bei hidrolizės gamyklos kaip atliekas kaupia didelius kiekius lignino. Jis naudojamas aktyvintosios anglies, plastikų ir sintetinių dervų gamybai.
Melaninai- fenolio pobūdžio polimerai, kurie yra tirozino oksidacijos produktas. Jų struktūra dar nėra iki galo išaiškinta.
Melaninai yra juodos arba rudai juodos spalvos. Jų susidarymas aiškinamas tuo, kad greitai patamsėja nupjauto obuolio, bulvių gumbų, kai kurių grybų paviršius. Melanino taip pat yra gyvūnų organizmuose, todėl kailis ir plaukai nuspalvina. Tačiau augalų ir gyvūnų melaninai skiriasi monomero sudėtimi. Hidrolizės metu augalų melaninai sudaro pirokatecholį, o gyvūnai – dihidroksiindolą. Kitaip tariant, augalų melaninai, skirtingai nei gyvūnai, yra azoto neturinčios medžiagos.
Fenolinių junginių funkcijos augale. 1. Fenoliai dalyvauja redokso procesuose: dalyvaujant fermentui polifenoloksidazei fenoliai virsta chinonais ir atvirkščiai. Tokiu atveju pakeliui įvairūs junginiai (aminorūgštys, organinės rūgštys, fenoliai, citochromai ir kt.) gali būti oksiduojami nefermentiniu būdu.
2. Kai kurie fenoliniai junginiai yra elektronų ir protonų nešėjai fotosintezės ir kvėpavimo ETC (plastochinonas, ubichinonas).
3. Nemažai fenolių veikia augalų augimo procesus, kartais suaktyvina, dažniau slopina. Šią įtaką daro fitohormonų veikimas. Taigi žinoma, kad kai kurie fenolio junginiai yra būtini auksino sintezei, kiti - jo skilimui. Kad susidarytų etilenas, būtinas kumaro rūgšties esteris. Nustatyta, kad esant stresui augalai sukaupia didelį kiekį fenolių, dėl to stabdomi augimo procesai ir didėja jų atsparumas nepalankioms sąlygoms.
4. Fenoliai augaluose atlieka apsauginę funkciją: fenoliniai junginiai suteikia augalams atsparumą ligoms. Pavyzdžiui, svogūnų su spalvotais lukštais atsparumas daugeliui ligų yra susijęs su protokatechuinės rūgšties buvimu juose. Mechaniškai pažeidus augalo audinius, ląstelėse kaupiasi fenoliai ir kondensuodami susidaro apsauginis sluoksnis. Kai kurie augalai, reaguodami į patogeninių grybų užkrėtimą, sudaro apsaugines medžiagas – fitoaleksinus, kurių daugelis yra fenolinės prigimties.
5. Daugelis fenolių yra antioksidantai ir apsaugo membranų lipidus nuo oksidacinio skilimo. Kai kurie iš jų naudojami maisto pramonėje, kad riebalai neapkarstų (galo rūgšties esteriai, flavonoidai ir kt.).
6. Fenolinių junginių vaidmuo augalų dauginimosi procese yra labai svarbus. Tai siejama ne tik su žiedų ir vaisių spalva, bet ir su tiesioginiu fenolių dalyvavimu tręšiant. Taigi, tręšiant dumblius Chlamydomonas ir aukštesnę augalų forsitiją, dalyvauja flavonoidai.
7. Kai kuriuose augaluose fenoliai gali veikti kaip alelopatinės medžiagos. Pavyzdžiui, salicilo rūgštis gali būti tokia medžiaga ąžuole.
8. Kai kurie fenoliai veikia kaip tam tikrų procesų ir fermentų (ląstelių dalijimosi, baltymų sintezės, oksidacinės fosforiliacijos ir kt.) aktyvatoriai arba inhibitoriai.
Įkeliama...