Organisko ārstniecisko vielu funkcionālā analīze
Lielākā daļa no tiem, kas izmantoti medicīnas prakseārstnieciskās vielas ir savienojumi organiskā daba. Atšķirībā no neorganisko vielu analīzes, kurā tiek izmantotas tās veidojošo jonu īpašības, organisko vielu analīzes pamatā ir ārstnieciskas vielas make up īpašības funkcionālās grupas.
Funkcionālās grupas- tie ir atsevišķi atomi vai atomu grupas, kas saistītas ar ogļūdeņraža radikāli, ko to raksturīgo īpašību dēļ var izmantot ārstniecisko vielu identificēšanai un kvantitatīvai noteikšanai.
Vairāku funkcionālo grupu klātbūtne ietekmē dažu ietekmi vispārīgas reakcijas un par to plūsmas rezultātā radušos produktu īpašībām.
Funkcionālo grupu klasifikācija
1. Skābekli saturošas funkcionālās grupas:
OH - hidroksilgrupa (spirta vai fenola);
C=O; -C=O - karbonilgrupa (ketons vai aldehīds);
COOH - karboksilgrupa;
C-O- - esteru grupa;
CH-(CH 2) n -C=O – laktona grupa.
NH2 - primārā aminogrupa, alifātiska vai aromātiska;
NO 2 - aromātiskā nitrogrupa;
NH- - sekundārā aminogrupa;
N- - terciārais slāpekļa atoms;
C-NH- - amīda grupa;
CH-(CH 2) n -C=O – laktāma grupa;
С-NH-C- - imīdu grupa;
SO 2 -NH- - sulfamīda grupa;
CH = N- azometīna grupa;
3. Citas funkcionālās grupas:
Aromātiskais (fenil) radikālis;
- piridīna gredzens;
R―Gal - kovalenti saistīts halogēns (Cl, Br, I, F);
R―S― - kovalenti saistīts sērs.
Alkohola hidroksilgrupa:Alk- VIŅŠ
Alkohola hidroksilgrupa ir hidroksilgrupa, kas saistīta ar alifātisku ogļūdeņraža radikāli. Tas satur spirtus, karbonskābes un to sāļus, terpēnus, fenilalkilamīna atvasinājumus, steroīdu savienojumus, aromātiskās antibiotikas un dažas citas ārstnieciskas vielas.
Identifikācija
1. Esterifikācijas reakcija ar skābēm vai to anhidrīdiem ūdeni atdalošu līdzekļu klātbūtnē. Pamatojoties uz spirtu īpašību veidot esterus. Mazmolekulāro savienojumu gadījumā esteri tiek noteikti pēc smaržas, bet lielas molekulmasas vielu analīzē - pēc kušanas temperatūras.
C 2 H 5 OH + CH 3 COOH + H 2 SO 4 k. → CH 3 - C = O + H 2 O
alkohols etiletilacetāts (augļu smarža)
2. Oksidācijas reakcija. Tas ir balstīts uz spirtu īpašību oksidēties par aldehīdiem, kurus nosaka pēc smaržas. Kā reaģenti tiek izmantoti dažādi oksidētāji: kālija permanganāts, kālija dihromāts, kālija heksacianoferāts (III) utt. Kālija permanganātam ir vislielākā analītiskā vērtība, kas, reducējot, maina oksidācijas pakāpi no
7 līdz +2 un maina krāsu, t.i. padara reakciju efektīvāku.
C2H5OH + [O] → CH3-C=O + H2O
alkohola etilacetaldehīds (ābolu smarža)
Oksidāciju var pavadīt blakus ķīmiskas reakcijas. Piemēram, efedrīna gadījumā - hidramīna sadalīšanās, pienskābes gadījumā - dekarboksilēšana.
3. Kompleksa reakcija, pamatojoties uz daudzvērtīgo spirtu īpašību veidot kompleksus savienojumus ar vara (II) sulfātu sārmainā vidē.
CuSO 4 + 2 NaOH → Cu(OH) 2 + Na 2 SO 4
zilā glicerīna komplekss
Aminospirāti (efedrīns, mezatons utt.) dod līdzīgu krāsu reakciju. Alkohola hidroksilgrupa un sekundārā aminogrupa piedalās kompleksa veidošanā. Iegūtajiem krāsainajiem kompleksiem ir šāda struktūra:
Efedrīna gadījumā iegūtais komplekss, ekstrahējot ēterī, iekrāso to violeti sarkanā krāsā, bet ūdens slānis saglabā zilo krāsu.
kvantitatīvā noteikšana
1. Acetilēšanas metode: alkalimetrija, neitralizācijas iespēja, netiešās titrēšanas metode. Pamatojoties uz spirtu īpašību veidot nešķīstošus esterus. Acetilēšanu veic ar etiķskābes anhidrīda pārpalikumu, karsējot piridīna klātbūtnē. Titrēšanas procesā izdalās līdzvērtīgs daudzums etiķskābes, ko titrē ar nātrija hidroksīdu ar indikatoru fenolftaleīnu.
CH2-OH CH2-O-COCH3
CH-OH + 3 (CH 3 CO) 2 O → CH -O-COCH 3 + 3 CH 3 COOH
CH2-OH CH2-O-COCH3
Tajā pašā laikā tiks titrēta arī skābe, kas veidojas acetilēšanai ņemtā etiķskābes anhidrīda pārpalikuma hidrolīzes laikā, tāpēc ir nepieciešams kontroles eksperiments.
(CH 3 CO) 2 O + H 2 O → 2 CH 3 COOH
CH 3 COOH + NaOH → CH 3 COONa + H 2 O E=M/3
2. Bihromatometrija. Metodes pamatā ir spirtu oksidēšana ar kālija bihromāta pārpalikumu skāba vide. Šajā gadījumā etilspirts tiek oksidēts līdz etiķskābei, glicerīns - par oglekļa dioksīdu un ūdeni. Laika gaitā notiek oksidēšanās, tāpēc tiek izmantota atpakaļgaitas titrēšanas metode.
3 C 2 H 5 OH + 2 K 2 Cr 2 O 7 + 16 HNO 3 → 3 CH 3 COOH + 4 Cr(NO 3) 3 + 4 KNO 3 + 11 H 2 O
Kālija dihromāta pārpalikumu nosaka jodometriski ar indikatoru - cieti:
K 2 Cr 2 O 7 + 6 KJ + 14 HNO 3 → 3 J 2 + 2 Cr(NO 3) 3 + 8 KNO 3 + 7 H 2 O
J 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 → 2 NaJ + Na 2 S 4 O 6 E=M/4
3. Cuprimetrija. Metodes pamatā ir spirtu īpašība veidot stabilus kompleksus savienojumus ar vara sulfātu sārmainā vidē. Tiešā titrēšana. Titrants – vara sulfāts. Indikators ir mureksīds. Metode tiek izmantota zāļu formu ar hloramfenikolu intrafarmācijas kvalitātes kontrolē.
Fenola hidroksilgrupa: Ar- VIŅŠ
Tas ir hidroksilgrupa, kas saistīta ar aromātisku radikāli. Tas satur fenolu grupas ārstnieciskās vielas, fenolskābes un to atvasinājumus, fenantrēna izohinolīna atvasinājumus, sinestrolu, adrenalīnu u.c.
Identifikācija
1. Kompleksa reakcija fenola hidroksilgrupa ar dzelzs (III) joniem. Tas ir balstīts uz fenola hidroksila īpašībām, lai veidotu šķīstošus kompleksus savienojumus, bieži zilā krāsā (fenols) vai violetā krāsā (rezorcīns, salicilskābe), retāk sarkanā (PAS-nātrijs) un zaļā krāsā (hinozols).
Kompleksu sastāvu un līdz ar to arī krāsu nosaka fenola hidroksilu daudzums: zils (fenols) vai violets (rezorcīns), citu funkcionālo grupu (salicilskābe, nātrija PAS, hinozols) ietekme un reakcija. barotnes (rezorcīna).
salicilskābe
2. Bromēšanas reakcija aromātisks gredzens. Pamatojoties uz ūdeņraža elektrofīlo aizstāšanu O- Un P- pozīcijas uz broma, veidojot nešķīstošu baltā broma atvasinājumu. Ar broma ūdens pārpalikumu veidojas oksidācijas un halogenēšanas produkts (tetrabromcikloheksadien-2,5-ons) dzeltenu nogulšņu veidā.
Fenola hidroksilgrupa ir hidroksilgrupa, kas saistīta ar aromātisku radikāli. Tas satur zāles no fenola grupas (fenols, rezorcīns); fenolskābes un to atvasinājumi (salicilskābe, fenilsalicilāts, salicilamīds, oksafenamīds); fenantrēna izohinolīna atvasinājumi (morfīna hidrohlorīds, apomorfīns); sinestrols, adrenalīns utt.
Fenola hidroksilu saturošu savienojumu ķīmiskās īpašības nosaka elektronu pāra mijiedarbība ar aromātiskā gredzena π-elektroniem. Šī mijiedarbība noved pie elektronu blīvuma nobīdes no OH grupas uz gredzenu, vienmērīgu elektronu sadalījumu tajā un liekā negatīvā lādiņa radīšanu orto ( O)- un pāris ( P)-pozīcijas. Hidroksigrupas ūdeņraža atoms jonizējas un dod fenoliem vājas skābes īpašības (fenola pKa = 10,0; rezorcinola pKa = 9,44). Tāpēc atšķirībā no spirtiem tie veido sāļus ar sārmiem (pie pH 12-13), šķīstošus kompleksos savienojumus ar dzelzs (III) hlorīdu (neitrālos, viegli sārmainos un skābos šķīdumos).
Fenoliem piemīt spēcīgas reducējošas īpašības, un tos ļoti viegli oksidē pat vāji oksidētāji. Tie veido krāsainus savienojumus ar hinoīdu struktūru.
Ūdeņražu elektrofīlās aizvietošanas reakcijas O- Un P-aromātiskā gredzena pozīcijas – halogenēšana (bromēšana), kondensācija ar aldehīdiem, nitrēšana, kombinācija ar diazonija sāļiem.
Pamatojoties uz fenola hidroksilgrupas un tā aktivētā aromātiskā gredzena īpašībām, zāļu analīzē tiek izmantotas šādas reakcijas:
1 – kompleksa veidošanās;
2 – halogenēšana (bromēšana);
3 – azo kombinācijas;
4 – oksidēšana;
5 – indofenola krāsvielas veidošanās;
6 – kondensācija ar aldehīdiem.
Identifikācija
2.1. Kompleksa reakcija ar dzelzs joniem (III)
Tas ir balstīts uz fenola hidroksilgrupas īpašībām, lai veidotu šķīstošus kompleksus savienojumus, bieži zilā krāsā (fenols) vai violetā krāsā (rezorcīns, salicilskābe), retāk sarkanā (PAS - nātrija) un zaļā krāsā (hinozols, adrenalīns).
Kompleksu sastāvu un līdz ar to arī to krāsu nosaka fenola hidroksilu daudzums, citu funkcionālo grupu ietekme un apkārtējās vides reakcija.
Ja ir fenola pārpalikums:
Paredzamais galaprodukta sastāvs reakcijā ar fenolu:
2.2. Aromātiskā gredzena bromēšanas reakcija
Pamatojoties uz ūdeņraža elektrofīlo aizstāšanu O- Un P- pozīcijas uz broma, veidojot nešķīstošu broma atvasinājumu (baltas nogulsnes).
Bromēšanas pamatnoteikumi:
Broms aizvieto ūdeņradi O- Un P- pozīcijas attiecībā pret fenola hidroksilu (visreaktīvākais ir P- pozīcija):
Ja pieejams O- vai P- aizvietotāju aromātiskā gredzena pozīcijas, reaģē mazāk broma atomu;
Ja iekšā O- vai P- pozīcijās ir karboksilgrupa, tad broma pārpalikuma klātbūtnē notiek dekarboksilācija un veidojas tribroma atvasinājums:
Ja vietnieks ir iekšā m- stāvoklī, tad tas netraucē tribroma atvasinājuma veidošanos:
Ja savienojums satur divus fenola hidroksilus m- pozīciju, tad to koordinētās orientācijas rezultātā veidojas tribroma atvasinājums:
Ja atrodas divas hidroksilgrupas O- vai P- pozīcijās viens pret otru, tie darbojas nekonsekventi: bromēšana nenotiek kvantitatīvi:
Ja savienojumā papildus fenola hidroksilgrupām ir amīda vai estera grupa (salicilamīds, fenilsalicilāts), to kvantitatīvā novērtēšanai ar bromatometriju ir nepieciešama iepriekšēja hidrolīze.
2.3. Azo savienojuma reakcija
Kombinācija iet arī uz O- Un P- nosacījumus, šajā gadījumā, kā arī ar bromēšanu, ir vēlams P- pozīciju. Diazo reaģents ir diazonija sāls (diazotizēta sulfanilskābe). Vide ir sārmaina. Reakcijas produkts ir azo krāsviela.
2.4. Oksidācijas reakcija
Fenoli var oksidēties par dažādiem savienojumiem, bet visbiežāk par O- vai P-hinoni (cikliskie diketoni), krāsoti rozā vai retāk dzeltenā krāsā.
2.5. Indofenola krāsvielas veidošanās reakcija
Tā pamatā ir fenolu oksidēšana par hinoniem, kas, kondensējoties ar amonjaku vai aminoatvasinājumu un fenola pārpalikumu, veido indofenola krāsvielu, krāsainu violetu.
Šīs reakcijas variants ir Lībermana nitro reakcija; tā ir raksturīga fenoliem, kuriem nav aizvietotāju O- Un P- noteikumiem.
Saskaroties ar nātrija nitrītu skābā vidē, tas veidojas P-nitrozofenols, izomerizē uz P- hinoidoksīms, kas, reaģējot ar fenola pārpalikumu skābā vidē, veido indofenolu:
2.6. Nitrozo savienojumu veidošanās
Sazinoties ar šķirtu sievieti slāpekļskābe fenoli var nitrāt istabas temperatūrā, veidojot O- Un P- nitro atvasinājumi. Iegūtais nitroatvasinājums satur P- hidroksilgrupas kustīgā ūdeņraža atoma stāvoklī veidojas tautomēra aci forma ar hinoīdu struktūru, parasti ir krāsaina dzeltens. Sārmu pievienošana uzlabo krāsu, jo veidojas labi sadalīts sāls:
2.7. Kondensācijas reakcija ar aldehīdiem vai skābes anhidrīdiem
Ar formaldehīdu koncentrētas sērskābes klātbūtnē, veidojot aurisko (arilmetāna) krāsvielu sarkanā krāsā.
Reakcija ir salicilskābes farmakopejā. Koncentrēta sērskābe pirmajā reakcijas posmā spēlē ūdeni atdaloša aģenta lomu, bet otrajā - kā oksidētājs.
Farmakopeja iesaka fenola un rezorcīna identificēšanai ar ftalskābes anhidrīdu (kausēšanas saplūšana un sekojoša kausējuma izšķīdināšana sārmā).
kvantitatīvā noteikšana
2.8. Bromatometrija
Metodes pamatā ir aromātiskā gredzena ūdeņraža atomu elektrofīlā aizstāšana ar bromu, kas izdalīts kālija bromāta reakcijā ar kālija bromīdu skābā vidē.
K 
BrO 3 + 5KBr + 6 HCl → 3Br 2 + 6KCl + 3H 2 O
Tiek izmantotas tiešās un reversās titrēšanas metodes. Tieši – titrē ar kālija bromātu kālija bromīda klātbūtnē ar metiloranžu vai metilsarkanu indikatoru no rozā līdz mainītam. Ekvivalences punktā pārmērīgs kālija bromāta piliens izdala bromu, kas oksidē indikatoru un šķīdums kļūst bezkrāsains. Atpakaļtitrēšanas laikā ievada lieko kālija bromātu, pievieno kālija bromīdu, izveido skābu vidi, uztur bromēšanai nepieciešamo laiku un pēc tam jodometriski nosaka broma pārpalikumu (rādītājs ciete).
Br 2 + 2KI → I 2 + 2KBr
I2 + 2Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI
Ar tiešu titrēšanu timolu nosaka ar GF, bet fenolu, rezorcīnu, salicilskābi, sinestrolu un citas zāles nosaka ar reverso titrēšanu.
M.E. = ¼ M.m. (timols)
M.E. = 1/6 M.m. (fenols, rezorcīns, salicilskābe)
M.E. = 1/8 M.m. (sinestrols)
2.9. Jodometrija
Pamatojoties uz aromātiskā gredzena ūdeņraža atomu elektrofīlo aizstāšanu ar jodu.
Lai saistītu jodūdeņražskābi, novirzot līdzsvaru otrā puse, pievienojiet nātrija acetātu vai bikarbonātu.
HI + NaHCO 3 → NaI + H 2 O + CO 2
HI + CH 3 COONa → NaI + CH 3 COOH
Tiek izmantotas tiešās un reversās titrēšanas metodes. Pēdējā joda pārpalikums tiek titrēts ar nātrija tiosulfātu.
I2 + 2NaS2O3 → 2NaI + Na2S4O6
M.E. = 1/6 M.m. (fenols)
2.10. Joda hlorometrija
Metodes pamatā ir aromātiskā gredzena ūdeņraža atomu elektrofīlā aizstāšana ar jodu, kas ir daļa no joda monohlorīda.
Tiek izmantota atpakaļtitrēšanas metode - joda monohlorīda pārpalikumu nosaka jodometriski.
ICl + KI → I 2 + KCl
I2 + 2Na2S2O6 → 2NaI + Na2S4O6
M.E. = 1/6 M.m. (fenols)
2.11. Acetilēšanas metode
Izmanto saskaņā ar GF X priekš kvantitatīvā noteikšana sinestrols.
M.E. = ½ M.m.
2.12. Alkalimetriskā neitralizācijas metode protofilā šķīdinātājā dimetilformamīdā (DMF).
Fenolu zāļu grupām ir ļoti vājas skābās īpašības, to noteikšana ar alkalimetrisko neitralizācijas metodi ūdens vai jauktā vidē nav iespējama, tāpēc tiek izmantota titrēšana neūdens šķīdinātāju vidē, īpaši DMF. Metodes pamatā ir noteiktas vājas skābes (fenola) sāls veidošanās ar titrantu (nātrija metilātu) protofilā šķīdinātājā, kas uzlabo skābes īpašības.
Kopā:
2.13. Fotokolorimetrija (FEC) un spektrofotometrija (SPM)
Tas ir balstīts uz krāsainu šķīdumu īpašību absorbēt nemonohromatisko (FEC) vai monohromatisko (SPM) gaismu redzamajā spektra apgabalā.
Krāsainu šķīdumu iegūšana;
Optiskā blīvuma (D) mērīšana, kas raksturo analizējamo vielu saturošā šķīduma elektromagnētiskā starojuma absorbciju;
Aprēķinu veikšana, pamatojoties uz gaismas absorbcijas pamatlikumu, izmantojot kalibrēšanas grafiku, īpatnējās absorbcijas koeficientu un standarta parauga šķīdumu.
Nosakot fenola hidroksilgrupas saturošas zāles ar šīm metodēm, krāsainos savienojumus iegūst, pamatojoties uz kompleksēšanas reakcijām ar dzelzs (III) joniem, azo savienojumu ar diazonija sāļiem un indofenola krāsvielas veidošanos.
REAKCIJAS uz OH - grupa 2. REAKCIJAS uz aromātiskā gredzena
- skābes īpašības(+ Na, NaOH; fenoksīdi ir vājas skābes, + H 2 CO 3) - elektrofīlā aizstāšana
-nukleofīlā aizstāšana- bromēšana
Mijiedarbība ar halogenētiem alkāniem → ēteri - nitrēšana, skatiet tēmu “Aromāts
Mijiedarbība ar skābju halogenīdiem → esteri - ķīmisko ogļūdeņražu sulfonēšana"
Alkilēšana
3. OKSIDĒŠANA. Viegli oksidējas ar atmosfēras skābekli ( salīdzināt ar benzolu?).
FENOLS → p-HINONS → kodols tiek iznīcināts.
Divatomu fenoli tiek oksidēti vēl vieglāk: RESORCĪNS → m-HINONS → p-HINONS
PIROKATEHĪNS → o-HINONS → p-HINONS salīdzināt– kurš fenols ir oksidēts?
HIDROHINONS → p-HINONS ātrāk?
Visi fenoli ar FeCl šķīdumu rada 3 krāsainus savienojumus:
Vienvērtīgie fenoli → violeta krāsa;
Poliatomisks → dažādu toņu krāsa (rezorcīns → violets, pirotehīns → zaļš, hidrohinons → netīri zaļš, pārvēršas dzeltenā).
PIETEIKUMS:
PHENOL (karbolskābe) – instrumentu, veļas, pacientu aprūpes priekšmetu, telpu dezinfekcijai; ārstniecisko vielu un serumu konservēšanai. Dažreiz, kad ādas slimības ziedēs. PIKrīnskābe - apdegumu ārstēšanā, reaģents analītiskajā ķīmijā (Na +). TIMOLS - antiseptisks kuņģa-zarnu trakta slimībām, prettārpu līdzeklis, zobārstniecībā kā anestēzijas līdzeklis, kā farmaceitisks konservants. narkotikas. RESORCIN – ārīgi pret ādas slimībām (ekzēma, mikozes). ADRENALĪNS – paaugstina asinsspiedienu; plkst bronhiālā astma, alerģiskas reakcijas, šoka, glaukomas u.c.
PAMATA KOPSAVILKUMS PAR TĒMU “ĒTERI”
ĒTERI ir ūdeņraža atoma aizstāšanas produkti spirta vai fenola hidroksilgrupā ar ogļūdeņraža radikāli.
Vispārējā formula ir R1 - O - R2.
NOMENKLATŪRA: atbilstoši radikālfunkcionālajai nomenklatūrai radikāļi ir sakārtoti alfabētiskā secībā, pievienojot klases nosaukumu “ēteris”.
IZOMĒRIJA: strukturāla (radikāļu izomērija - taisna un sazarota ķēde); starpklases ISOMERIA (ēteri ir izomēri ar spirtiem).
ĶĪMISKĀS ĪPAŠĪBAS (nedaudz reaģējošas):
- pamata īpašības(ar atšķaidītu HC1) → oksonija sāļi (nav stabili).
- ētera šķelšanās(konc. H 2 SO 4) → spirts + alkilsērskābe
(konc. HI) → spirts + halogenēts alkāns
(pārmērīga HI) → 2 halogenētie alkāni
- oksidēšana:ēteris → peroksīds → hidroperoksīds → aldehīds (kairinošs Elpceļi)
(sprādzienbīstams)
Peroksīda formula ir R – O – O – R, hidroperoksīda formula ir R – O – OH.
PEROKSĪDA SAVIENOJUMU PĀRBAUDE ĒTERA ŠĶĪDUMĀ:
KI pievieno ētera šķīdumam sērskābes šķīdumā. Ja ētera šķīdumā ir peroksīda savienojumi, tad KI (reducētājs) tiek oksidēts līdz brīvam I2, ko nosaka cietes zilums. Ja šķīdumā nav peroksīda savienojumu, tad cietes šķīdums nekļūs zils.
PIETEIKUMS:
DIETILĒTERIS (etoksietāns) – ārīgi ziežu un linimentu sastāvā, tinktūru un ekstraktu ražošanai farmācijā. nozare. Inhalācijas anestēzijas operācijā.
BUTILVINILĒTERIS (vinil→vinilēns jeb Šostakovska balzams) – augoņu ārstēšanai, trofiskās čūlas, apdegumus.
DEMIDROL – antihistamīns (pretalerģisks), vieglas miegazāles.
KVALITATĪVA REAKCIJA UZ DIMEDROLU:
Difenhidramīns + konc. H 2 SO 4 → dimedroloksonija hidrosulfāts (krāsojas no dzeltenas līdz ķieģeļsarkanam), pievienojot ūdeni, krāsa tiek iznīcināta, => sāls tiek iznīcināta.
PAMATA KOPSAVILKUMS PAR TĒMU "ALDEHĪDI UN KETONI".
ALDEHĪDI ir karbonilgrupas savienojumi, kas satur aldehīdu grupu. //
Vispārējā formula R-C
KETONI ir karbonilgrupas savienojumi, kas satur keto grupu. Vispārīgā formula R – C – R
NOMENKLATŪRA: aldehīdi – saukti par alkānu + al, ketoni - sauc par alkānu + Viņš.
ĶĪMISKĀS ĪPAŠĪBAS:
1. REAKCIJAS PAR KARBONILA GRUPU - NUKLEOFILĀ PIEVIENOJUMS
Hidrogenēšana → vienvērtīgā spirta veidošanās
Hidratācija (ketoni nesadarbojas ar H 2 O) → veidojas divvērtīgs spirts
HCN un tā sāļu pievienošana → hidroksinitrila veidošanās
NaHSO 3 pievienošana → hidrosulfīta savienojuma veidošanās
Spirtu pievienošana (ketoni nesadarbojas) → veidojas pusacetāli (ar 1 spirta molekulu), acetāli (ar 2 spirta molekulām)
Polimerizācija: 1) cikliska (pēdas minerālskābes– H 2 SO 4, HC1 utt.) → paraldehīds
2) lineāras (T, H +) → dažāda garuma molekulu atvērtas ķēdes
(ketoni nepolimerizējas)
Aldola kondensācija (sārmainā vidē) → aldols (hidroksialdehīdi)
(ketoni neietilpst kondensācijas reakcijā).
2. „O” ATOMA AIZSTĀŠANAS REAKCIJAS KARBONILA GRUPĀ - reakcijas ir vienādi raksturīgas aldehīdiem un ketoniem
Aizvietošana ar halogēnu (no PC1 5) → halogenētie alkāni
Mijiedarbība ar NH 3 un tā atvasinājumiem (amīni, NH 2 - NH 2, NH 2 OH, NH 2 - NHC 6 H 5) → Šifa bāzes (imīns, aizvietots imīns, hidrazons, oksīms, fenilhidrazons).
3. OKSIDĒŠANAS REAKCIJAS (aldehīds ir vieglāk oksidēts, ketonu oksidē spēcīgi oksidētāji, sadalot oglekļa ķēdi)
“Sudraba spoguļa” reakcija ar Tollensa reaģentu - (Ag(NH 3) 2)OH → sudraba pārklājums uz mēģenes sieniņām
Ar Neslera reaģentu - K 2 НgI 4 KOH → melnas nogulsnes Нg
Ar svaigi pagatavotu Cu(OH) 2 šķīdumu → ķieģeļsarkanas nogulsnes Cu 2 O.
4. ogļūdeņraža RADIKĀLĀS REAKCIJAS
Piesātinātajiem aldehīdiem - brīvo radikāļu aizstāšanas reakcijas (skatīt tēmu ALKĀNI)
Aromātiskajiem aldehīdiem - elektrofīlās aizvietošanas reakcijas (skatīt ARENA tēmu)
LIETOŠANA: FORMALDEHĪDS (formalīns) – dezinfekcijas līdzeklis, dezodorējošs līdzeklis roku mazgāšanai, ādas mazgāšanai, kad pastiprināta svīšana, anatomisko un bioloģiskie objekti; METENAMĪNS (urotropīns, heksametilēnamīns) – slimību izraisītājs Urīnpūslis, kā pretpodagras līdzeklis, pret reimatismu. Iekļauts pretgripas medikamentā "Kalceks"; HLORA HIDRĀTS – hipnotisks, nomierinošs, pretkrampju līdzeklis.
PAMATA KOPSAVILKUMS PAR TĒMU “MONOBĀZISKĀS KARBOKSĀBES”
KARBOKSĀBES ir organiskie savienojumi kas satur karboksilgrupu (-COOH).
KLASIFIKĀCIJA
pēc karboksilgrupu skaita pēc ogļūdeņraža radikāļa rakstura
(monobāzisks - viens - COOH, divbāzisks - divi - COOH) (piesātināts, nepiesātināts, aromātisks)
NOMENKLATŪRA: alkāns + eļskābe
ĶĪMISKĀS ĪPAŠĪBAS:
1.SKĀBĀS ĪPAŠĪBAS – disociācija (rādītāji maina krāsu ūdens šķīdumos karbonskābes)
Neitralizācijas reakcija (mijiedarbība ar sārmu un sārmzemju metāliem, to oksīdiem un bāzēm).
2. NUKLEOFILĀS AIZSTĀŠANAS REAKCIJAS - esterifikācijas reakcija (esteru veidošanās)
Mijiedarbība ar PC15 (skābes halogenīda veidošanās)
Mijiedarbība ar karbonskābi (anhidrīda veidošanās)
Mijiedarbība ar amonjaku (amīdu veidošanās)
3. ogļūdeņraža RADIKĀLA REAKCIJAS
Piesātināto karbonskābju brīvo radikāļu aizstāšana (skatīt tēmu ALKĀNI)
Elektrofīlā pievienošana nepiesātinātām karbonskābēm (skat. tēmu ALKENES, reakcija ir pretrunā Markovņikova likumam),
Aromātisko skābju elektrofīlā aizstāšana (sk. ARENA tēmu).
PIETEIKUMS:
SKUDRSKĀBE – skābes spirta šķīdums” skudru spirts"Neiralģijai kā kairinātājam.
ETIĶSKĀBE – konservants un garšviela, sintēzei zāles.
BENZOSKĀBE – ārēji kā pretmikrobu un pretsēnīšu līdzeklis.
NĀTRIJA BENZOĀTS – atkrēpošanas līdzeklis.
KVALITATĪVĀS REAKCIJAS:
Skudrskābe (reducētājs) + Tollens reaģents → sudrabains pārklājums uz mēģenes sieniņām
Etiķskābe+ FeCl 3 šķīdums → sarkanbrūns dzelzs acetāta šķīdums (111)
Benzoskābe + FeCl 3 šķīdums viegli sārmainā vidē → oranži rozā bāzes dzelzs benzoāta nogulsnes (111).
PAMATOJUMA KOPSAVILKUMS PAR TĒMU “DIBĀZISKĀS KARBOKSĀBES”
DIBASISKARBOKSĀBES ir ogļūdeņražu atvasinājumi, kuru molekulās divi ūdeņraža atomi ir aizstāti ar diviem - COOH.
VISPĀRĒJĀ FORMULA O O
KLASIFIKĀCIJA – pēc ogļūdeņraža radikāļu rakstura (piesātināts, nepiesātināts, aromātisks)
NOMENKLATŪRA: alkāns + dioīnskābe
ĶĪMISKĀS ĪPAŠĪBAS:
1.SKĀBES ĪPAŠĪBAS
Divu sāļu sēriju disociācija - skāba un mērena
Neitralizācijas reakcija
2. NUKLEOFILĀS SUBSTITŪCIJAS REAKCIJAS
Esteru veidošanās
- pilnīga un nepilnīga amīdu veidošanās
Skābju halogenīdu veidošanās
3. ĪPAŠAS REAKCIJAS (saistībā ar apkuri)
- dekarboksilēšana(raksturīga skābeņskābēm un malonskābēm) → vienbāziskā karbonskābe + CO 2
- dehidratācija(raksturīgs citiem divbāzisko karbonskābju homologiem) → atbilstošās skābes anhidrīds + H 2 O
(piecu un sešu locekļu cikli)
PIETEIKUMS:
SKĀBSKĀBE – reaģents analītiskajā ķīmijā Ca 2+
KVALITĀTES ATBILDE
NOOS – COOH + CaC1 2 → CaC 2 O 4 ↓ + 2HC1
baltas nogulsnes
PAMATA KOPSAVILKUMS PAR TĒMU "SKĀBJU AMĪDI"
KARBOKSĀBJU AMĪDI ir karbonskābju atvasinājumi, kuru molekulās OH grupa ir aizstāta ar NH 2 grupu.
VISPĀRĒJĀ FORMULA AMĪDAM O FORMULA UREĪNAM
// NH 2 – C – NH 2
KARBOKSĀBJU AMĪDU ĶĪMISKĀS ĪPAŠĪBAS:
1.skābes īpašības (ļoti vājas) ar HgO → dzīvsudraba karbonskābes amīds (11)
2. bāzes īpašības (vāji) ar HC1 → karbonskābes amīda hidrohlorīdu
3. hidrolīze → karbonskābe un amonjaks
UREA (urīnvielas) ĶĪMISKĀS ĪPAŠĪBAS:
1. pamatīpašības (+ HNO 3 vai + H 2 C 2 O 4) → urīnvielas nitrāts↓ vai urīnvielas hidrooskalāts↓
2. hidrolīze: a) sārmains
b) skābs
3. ureīdu veidošanās (+ karbonskābes halogenīds) → karbonskābes ureīds
4. ureidīnskābes veidošanās (+ α-hlorkarbonskābe) → ureidokarbonskābe
5. biureta veidošanās.
KVALITATĪVA REAKCIJA UZ BIURĒTU (uz amīda saiti) + Cu(OH) 2 + NaOH → helātu komplekss sarkanvioletā krāsā (zili violeta krāsa).
PIETEIKUMS:
UREA – daudzu zāļu (piemēram, barbiturātu) sintēzei,
BROMIZOVAL (α-bromizovalērskābe) – nomierinoša,
URETĀNS (etilkarbamāts) ir hipnotisks līdzeklis.
PAMATA KOPSAVILKUMS PAR TĒMU “ESTERI. TRIacilGLICERĪLI — TAUKI."
ESTERI ir karbonskābju un spirta mijiedarbības produkts. Estera R vispārējā formula ir COOR 1.
TAUKI – augstāko karbonskābju un daudzvērtīgā spirta esteri – glicerīns. CH 2 - CH - CH 2
COR 1 COR 2 COR 3
TAUKU KLASIFIKĀCIJA:
Pēc izcelsmes (dzīvnieks, augs)
Pēc konsistences (cieta, šķidra)
Atkarībā no karbonskābju sastāva (vienkāršā, kompleksā).
TAUKI IESKAITĀ: palmitīnskābe C 15 H 31 – COOH piesātinātās karbonskābes
stearīnskābe C 17 H 35 – COOH
oleīnskābe C 17 H 33 – COOH
Linolskābe C 17 H 31 – COOH nepiesātinātās karbonskābes
linolēnskābe C 17 H 29 – COOH
ESTERU ĶĪMISKĀS ĪPAŠĪBAS TAUKU ĶĪMISKĀS ĪPAŠĪBAS:
Hidrolīze: 1) skābā vidē - atgriezeniska, - hidrolīze 1) skābā vidē - atgriezeniska
2) sārmainā vidē – neatgriezeniski. 2) sārmainā vidē - neatgriezeniski
Samazināšana → 2 SP molekulu veidošanās 3) enzīmu - lipāžu ietekmē
Skābā amīda veidošanās (reakcija ar amonjaku) - hidrogenēšana (reducēšana) → cieto tauku ražošana
Oksidācija (saskanums) → karbonskābju maisījums.
PIETEIKUMS:
KAKAO SVIESTS – svecīšu bāze,
RĪCINEĻĻA – iekšēji, kā caurejas līdzeklis,
LINSĒKLU EĻĻA – ārīgai lietošanai ādas bojājumi,
AUGU TAUKI (persiku uc) – šķīdinātāji,
LINETOL - ārīgi ādas apdegumiem un radiācijas traumām, iekšēji ateroskerozes profilaksei un ārstēšanai.
PAMATOJUMA KOPSAVILKUMS PAR TĒMU "AMĪNI"
AMĪNI ir NH 3 atvasinājumi, kuros ūdeņraža atomi ir daļēji vai pilnībā aizstāti ar ogļūdeņražu radikāļiem (taukainiem, aromātiskiem vai jauktiem).
KLASIFIKĀCIJA: primārais R – NH 2, sekundārais R – NH – R, terciārais N(R) 3. NOMENKLATŪRA: radikāļi alfabētiskā secībā
labi + amīns
1. Skābes īpašības. Fenoli ir vājas skābes, tās ir vājākas nekā ogļskābe un karbonskābe, ar sārmiem tie dod fenolātus un ūdeni:
bet fenoli tiek izspiesti no fenolātu šķīdumiem oglekļa dioksīds:
Iepriekš minētās reakcijas izmanto, lai izolētu fenolus no maisījumiem ar citiem savienojumiem.
Fenoli, tāpat kā spirti, nemaina indikatoru krāsu, bet to skābās īpašības ir izteiktas, lai arī vāji, bet spēcīgākas nekā ūdenim un spirtiem: C 6 H 5 OH > H 2 0 > C 2 H 5 OH. Fenolos skābekļa p-elektroni ir konjugēti ar kodola π-elektroniem (enerģija ~2 kcal/mol), palielinot elektronu blīvumu orto un para pozīcijās. Tas noved pie kodola aktivācijas elektrofīlās aizvietošanas reakcijās un O←H saites polarizācijas.
Fenola skābās īpašības tiek pastiprinātas, ja ar kodolu ir saistītas elektronus izvelkas grupas, piemēram, -N0 2, -SO 3 H utt.
Piemēram, šajā sērijā pikrīnskābe (2,4,6-trinitrofenols) ir spēcīgākā, tās disociācijas konstante ir tuvu minerālskābēm.
89.
a) m-krezols + kaustiskais kālijs; b) nātrija p-krezolāts + oglekļa dioksīds; c) timols + kaustiskā soda; d) pikrīnskābe + potašs; e) kālija fenolāts + oglekļa dioksīds; f) 2,4-dinitrofenols + soda: g) nātrija timolāts + oglekļa dioksīds; h) p-krezols + kaustiskā soda.
Kvalitatīva reakcija uz fenoliem. Lai atklātu fenolus un enolus (dažu aldehīdu un ketonu enola formas), tiek izmantota krāsu reakcija ar dzelzs hlorīda ūdens šķīdumu. Parasti zilas līdz violetas krāsas parādīšanās norāda uz fenolu klātbūtni, no asinssarkanās līdz rudzupuķu zilai - alifātiskos enolus. Atšķirībā no enoliem, fenoli labāk reaģē ūdens klātbūtnē:
90. 87. uzdevumā norādītajiem fenoliem uzrakstiet vienādojumus krāsu reakcijai ar dzelzs hlorīdu.
2. Ēteru un esteru veidošanās reakcija. Fenoliem, atšķirībā no spirtiem, ir grūtāk veidot ēterus un esterus. Fenola ēteri tiek iegūti, apstrādājot fenolātus ar halogēna atvasinājumiem vara pulvera klātbūtnē:
Fenoli nav tieši esterificēti ar karbonskābēm. Fenolu un karbonskābju esterus var iegūt, skābes anhidrīdiem vai halogenīdiem iedarbojoties uz fenolātiem vai fenolu šķīdumiem piridīnā.
91. Uzrakstiet reakciju vienādojumus un nosauciet produktus.
a) kālija fenolāts + metilbromīds;
b) nātrija fenolāts + izopropilhlorīds;
c) nātrija o-kresolāts + terc-butilhlorīds;
d) kālija m-krezolāts + etiķskābes anhidrīds;
e) fenols (piridīnā) + etiķskābes anhidrīds;
f) nātrija p-kresolāts + acetilhlorīds;
g) p-krezols (piridīnā) + etiķskābes anhidrīds;
h) nātrija p-krezolāts + etiķskābes anhidrīds;
i) nātrija p-krezolāts + metiljodīds;
j) nātrija m-krezolāts + metilbromīds.
3. Hidroksilgrupas aizstāšanas reakcija ar halogēnu fenolos ir grūtāk nekā ar spirtiem, jo C-OH saite fenolos ir spēcīgāka. Ūdeņraža halogenīdi neietekmē fenolus, un PCl 5 veido hlorbenzolu ar zemu iznākumu. Procesu sarežģī nevēlamas reakcijas.
4. Fenolu samazināšana arēnā rodas fenolu destilācijas laikā ar cinka putekļiem;
C 6 H 5 - OH + Zn → C 6 H 5 + ZnO
92. 87. uzdevumā norādītajiem fenoliem uzrakstiet vienādojumus reducēšanās reakcijām ar cinka putekļiem. Nosauciet reakcijas produktus.
Mijiedarbības rezultātā ar aldehīdiem veidojas oligomēri un, kuru struktūra ir atkarīga no:
- izmantotā fenola funkcionalitāte,
- aldehīda tips,
- reaģentu molārā attiecība,
- Reakcijas vides pH.
Šajā gadījumā veidojas vai nu lineāri (vai vāji sazaroti) produkti, kurus sauc novolaks, vai augsti sazarotos termoreaktīvos oligomērus sauc rezolūcijas.
Fenolos ūdeņraži, kas atrodas orto- Un pāris- pozīcijas uz hidroksilgrupu. Tāpēc no vienvērtīgie fenoli ir trīsfunkcionālas fenols, un , un no divatomiskajiem - rezorcīns:
Bifunkcionālie fenoli ietver fenolus ar aizvietotāju orto- vai pāris- pozīcija- O- Un p-krezoli 2,3-
, 2,5-
Un 3,4-
ksilenoli:
2,6-
Un 2,4-ksilenoli - monofunkcionāls.
Kad un furfurols ar trifunkcionāliem fenoliem var iegūt gan oligomērus, gan oligomērus. Bifunkcionālie fenoli veido tikai termoplastiskus oligomērus.
No aldehīdiem tikai formaldehīds un furfurols spēj veidot termoreaktīvus oligomērus pēc polikondensācijas ar trīsfunkcionāliem fenoliem. Citi aldehīdi (etiķskābe, sviestskābe utt.) samazinātas ķīmiskās aktivitātes un sterisko šķēršļu dēļ neveido termoreaktīvus oligomērus.
Termoplastiskie (novolaka) oligomēri veidojas šādos gadījumos:
- ar fenola pārpalikumu (attiecība fenols: formaldehīds 1: 0,78-0,86) skābju katalizatoru klātbūtnē; ja nav liekā fenola, veidojas rezola oligomēri;
- plkst liels pārpalikums formaldehīds (attiecība fenols: formaldehīds 1: 2-2,5) stipru skābju kā katalizatora klātbūtnē; šajā gadījumā iegūtie oligomēri karsējot nesacietē, bet, pievienojot tiem nelielu daudzumu bāzes, tie kļūst nekausējami un nešķīst.
Termoreaktīvie (rezola) oligomēri veidojas šādos gadījumos:
- trifunkcionālā fenola pārpalikuma polikondensācijas laikā ar formaldehīdu bāzes katalizatoru klātbūtnē (sārmainā vidē termoreaktīvos oligomērus iegūst pat ar ļoti lielu fenola pārpalikumu, kas šajā gadījumā paliek izšķīdis reakcijas produktā);
- ar nelielu formaldehīda pārpalikumu gan bāzes, gan skābes katalizatoru klātbūtnē.
Fenolu mijiedarbības ar formaldehīdu īpatnība ir formaldehīda izmantošana galvenokārt ūdens šķīdumu veidā. Šim risinājumam ir sarežģīts sastāvs, jo:
CH2O + H2O<=>NOSN 2 OH
HO(CH 2 O) n H + HOCH 2 OH<=>HO(CH2O)n+1H+H20
HO(CH 2 O) n H + CH 3 OH<=>CH 3 O (CH 2 O) n H + H 2 0
Piedalās reakcijā ar fenolu Reaktīvākais brīvais formaldehīds, kura koncentrācija šķīdumā ir zema. Tā kā formaldehīds tiek patērēts, līdzsvara nobīde pa kreisi. Šajā gadījumā formaldehīda veidošanās ātrums ir lielāks nekā tā patēriņa ātrums reakcijā ar fenolu. Tāpēc fenola mijiedarbības procesā ar formaldehīdu stadiju metilēnglikola dehidratācija, oligooksimetilēnglikolu depolimerizācija Un pusacetālu sadalīšanās nav ierobežojoši.
Fenola-formaldehīda oligomēru veidošanās kinētiku un mehānismu nosaka izmantotā katalizatora veids. Skābju klātbūtnē reakcija notiek šādi: 
Sākotnēji šie savienojumi veidojas aptuveni vienādos daudzumos, pēc tam lielākas reaktivitātes dēļ para-izomēru frakcija kļūst mazāks. Kopējais saturs monohidroksimetilfenoli reakcijas vidē sākotnēji palielinās, sasniedzot 6-8%
, un pēc tam sāk samazināties, jo pievienošanās reakciju ātrums ir gandrīz par vienu pakāpi mazāks nekā kondensācijas reakciju ātrums.
Kad notiek kondensāts, 4,4′- Un 2,4′-dihidroksidifenilmetāni un pēc tam mazākos daudzumos 2,2′-dihidroksidifenilmetāns:
Reakcijas produktos sākuma stadija tika konstatēts arī kondensāts 1,3-benzodioksāns un pusacetāla atvasinājumi hidroksimetilfenoli. Tajā pašā laikā izstrādājumos gandrīz nav polikondensācijas di- Un trihidroksimetilfenoli Un . Pēdējie veidojas, savstarpēji mijiedarbojoties hidroksimetilfenola atvasinājumiem: 
Šo savienojumu zemā koncentrācija reakcijas masā ir izskaidrojama ar to zemo stabilitāti. Dihidroksidibenzilēteri sadalās, izdalot formaldehīdu: 
Tas ir arī iespējams dihidroksidibenzilētera fenolīze (K=2·10 10 25 °C), kā rezultātā veidojas produktu maisījums, kas satur o-hidroksimetilfenols, 2,2′- Un 2,4′-dihidroksidifenilmetāni, un trīs- Un četrkodolu ar metilēna saitēm. Zemāk ir dati par šo reakciju līdzsvara konstantēm:
| Reakcija | Līdzsvara konstante | |
| 25 °C temperatūrā | 100 °C temperatūrā | |
| Hidroksimetilfenolu veidošanās | 8 10 3 | 10 2 |
| Dihidroksidifenilmetānu veidošanās | 10 9 | 3 10 6 |
| Dihidroksidibenzilētera veidošanās | 8·10 -2 | 9·10 -3 |
| Dimetilētera saites sadalīšanās | 2 10 6 | 5 10 6 |
Kā redzams no līdzsvara konstantu vērtībām, metilēna tilta veidošanās starp fenila kodoliem ir termodinamiski daudz labvēlīgāka nekā tilta veidošanās. -CH2OCH2-(atbilstošās līdzsvara konstantes atšķiras par 8-9 kārtām). Normālos fenola-formaldehīda oligomēru sintēzes apstākļos, izmantojot formaldehīdu ūdens šķīdumu veidā, dihidroksidibenzilēteru veidošanās praktiski nav iespējama.
Lietojot orto-aizvietotus fenola atvasinājumus, atbilstošie ortoizomēri tiek tālāk stabilizēti, veidojot intramolekulāras ūdeņraža saites: 
Turpmākajos posmos ķīmiskais process notiek mijiedarbība monohidroksimetils fenola atvasinājumi ar dihidroksidifenilmetāni. Pievienošanās un kondensācijas reakcijas, kas notiek skābā vidē, ir pirmās kārtas katram reaģentam, un ātruma konstantes ir tieši proporcionālas ūdeņraža aktivitātei. Pievienošanās reakciju aktivizācijas enerģijas 78,6-134,0 kJ/mol, fenola kondensācijas reakcijas ar o-hidroksimetilfenols 77,5-95,8 kJ/mol Un n-hidroksimetilfenols 57,4-79,2 kJ/mol.
Neaizvietotā pievienošanas un kondensācijas reakciju ātrums orto- noteikumiem novolaka oligomērs maz atkarīgs no , t.i., visi ir bez maksas orto- pozīcijām ir vienāda reaktivitāte.
Monomēra konversijas palielināšanās noved pie sadalot reakcijas masu divos slāņos:ūdens un oligomēru, pēc tam reakcija turpinās neviendabīgā sistēmā. Mijiedarbība saskarnē ir praktiski nesvarīga, jo aplūkojamo reakciju norises notiek salīdzinoši lēni.
Trīs reaktīvo grupu klātbūtne fenolā rada priekšnoteikumus fenola-formaldehīda oligomēru izomērija. To izomēru sastāvu nosaka reakcijas ātrumu attiecība saskaņā ar O- Un P– noteikumi fenola kodoli. Šo pozīciju reaktivitāte ir atkarīga no katalizatora veida, pH vidi un temperatūru.
Novolaku ražošanai ierastajos apstākļos (katalizators - skābe, pH=0-2, 37% foralīna šķīdums, temperatūra aptuveni 100 °C) neaizvietots pāris- fenola vienību pozīcijas un pāris- hidroksimetilgrupas ir ievērojami aktīvākas nekā atbilstošās orto- noteikumi un orto- hidroksimetilgrupas. Šī atšķirība ir īpaši nozīmīga kondensācijas reakciju gadījumā, kā redzams no tālāk norādītajiem datiem:
| Reakcijas | Likmes konstante
k·10 5 s -1 |
Aktivizācijas enerģija,
KJ/mol |
| Fenols -> o-hidroksimetilfenols | 1,5 | 93,5 |
| Fenols -> P-hidroksimetilfenols | 1,8 | 79,6 |
| o-hidroksimetilfenols ->
2,2′-dihidroksidifenilmetāns |
5,9 | 96,0 |
| p-Hidroksimetilfenols ->
2,4′-dihidroksidifenilmetāns |
35,6 | 79,3 |
| o-hidroksimetilfenols ->
2,4′-dihidroksidifenilmetāns |
14,8 | 78,0 |
| p-Hidroksimetilfenols ->
4,4′-dihidroksidifenilmetāns |
83,9 | 72,5 |
Reakcijas ātrums atbilstoši orto- pozīcijas palielinās, palielinoties pH un temperatūru. Polikondensācijas produktu izomēriskais sastāvs ūdens šķīdums maz atkarīgs no skābes veida. Polikondensācijas gadījumā organiskajos šķīdinātājos ( etanols, toluola, tetrahloretāna) daļa orto- aizvietošana samazinās skābju sērijā:etiķskābe > skābeņskābe > benzolsulfonskābe > sālsskābe.
Parastie novolaki satur 50-60% orto-, pāris- metilēnsaites, 10-25% orto-, orto- un 25-30% pāris-, pāris- metilēnsaites.
Fenola oligomēru iegūšanas procesā, lineārs Un sazarots produktiem. Tomēr sazarojuma pakāpe ir zema, jo trīsaizvietoto fenola vienību īpatsvars ir 10-15%
. Neliels grāds sazarošanās ir izskaidrojama ar to, ka sākotnējā izomēru maisījumā ir fenola pārpalikums.
Polikondensācija skābā vidē
Skābes katalīzē reakcija notiek saskaņā ar šādu mehānismu. Vispirms notiek
Tālāk cēlās karbonija jons uzbrūk fenolam, veidojot: 
Skābā vidē hidroksimetilfenoli veido samērā stabilus un ilgmūžīgus karbonija jonus, kas kā elektrofīli aģenti reaģē ar fenolu vai tā hidroksimetilatvasinājumi:
IN vispārējs skats novolaka ražošanas procesu var attēlot ar šādu diagrammu: Fenola pārpalikuma samazināšanos sākotnējā maisījumā pavada iegūtā novolaka molekulmasas palielināšanās, un ar attiecību, kas ir tuvu ekvimolāram, var iegūt polimēru ar telpisku struktūru.
Novolakos, kas iegūti no trīsfunkcionālais fenols vai fenolu maisījums, kas satur vismaz vienu trīsfunkcionālais fenols, joprojām ir aktīvi ūdeņraži orto- Un pāris - fenola hidroksilgrupām. Tāpēc, apstrādājot tos ar formaldehīdu, aizstājot skābes katalizatoru ar bāzisku, ir iespējams tieši iegūt rezolu, nekausētu un nešķīstošu polimēru. atkārtot
.
Resit tiek iegūts arī formaldehīda polimēriem iedarbojoties uz novolaku ( paraformas, α-polioksimetilēns, β-polioksimetilēns) vai heksametilēntetramīnu. Pēdējā gadījumā, acīmredzot, sacietēšanas process ietver di- Un trimetilamīni, kas veidojas heksametilēntetramīna sadalīšanās laikā, un atbrīvotais amonjaks spēlē katalizatora lomu.
Novolacs iegūts no bifunkcionāliem fenoliem (O- Un P- krezoli), apstrādājot ar formaldehīdu, nekļūst nekausējami un nešķīstoši. Tomēr, ja šādus oligomērus karsē augstāk 180 °C, tie spēj pāriet, kaut arī lēni, neplūstošā un nešķīstošā stāvoklī.
Līdzīga aina vērojama, kad 250-280 °C un novolakiem, kas iegūti ar polikondensāciju 1 mols fenola ar 0,8 moliem formaldehīda, ko var izskaidrot ar ūdeņraža atomu aktivāciju meta- pozīcija pret fenola hidroksilgrupām vai pēdējo mijiedarbība ar ētera saišu veidošanos.
Polikondensācija sārmainā vidē
Kad fenols reaģē ar formaldehīdu sārmainā vidē, piemēram, skābes katalīzes gadījumā, vispirms O- Un p-hidroksimetilfenoli, tad 2,4- Un 2,6-dihidroksimetilfenoli un visbeidzot trihidroksimetilfenoli. Polikondensācijā viņi galvenokārt piedalās pāris- hidroksimetilgrupas un neaizvietotas pāris- fenola kodolu pozīcijas.
No hidroksimetilatvasinājumiem visreaktīvākais ir 2,6-dihidrokoimeilfenols, kas ātri reaģē ar formaldehīdu, veidojot trihidroksimetilfenols. Hidroksimetilfenoli, kas veidojas sārmainā vidē (pretēji skābā vidē), ir ļoti stabili. Tāpēc reakcijas temperatūrā nav augstāka 60 °C hidroksimetilfenoli paliek praktiski vienīgie reakcijas produkti.
Paaugstinoties temperatūrai, hidroksimetilatvasinājumi sāk mijiedarboties gan viens ar otru, gan ar fenolu. Galvenais produkts priekš p-hidroksimetilfenola homokondensācija ir 5-hidroksimetil-2,4′-dihidroksidifenilmetāns:
Šajā gadījumā, pēc analoģijas ar skābes katalīzi, notiek arī veidošanās 4,4′-dihidroksidifenilmetāns. Tomēr, tā kā šis savienojums tika konstatēts arī bez fenola, reakcija acīmredzot notiek, veidojot nestabilu starpproduktu. dihidroksidibenzilēteris:
Jāņem vērā, ka sārmainā vidē parasti stabili savienojumi ar dimetilētera saiti
-CH2OCH2-
neveidojas ievērojamos daudzumos. Attiecība pāris- Un orto- aizvietotie hidroksimetilfenoli ir atkarīgi no ar samazināšanos pH dalīties pāris- aizvietoto produktu skaits samazinās (ar pH=13 tas ir 0,38, ar pH=8,7 tas ir vienāds ar 1,1).
Atkarībā no katjonu sērijā izmantotā sārma katalizatora šī attiecība palielinās šādā secībā:
Mg
Plkst pH≤9 Fenola un formaldehīda pievienošanas reakcijas ir pirmās kārtas, to ātrums ir tieši proporcionāls koncentrācijai VIŅŠ -- joni. Katalīzei NaOH 57 °C temperatūrā un pH≈8,3 Tika iegūtas šādas ātruma konstantes un aktivizācijas enerģijas:
| Reakcijas | Ātruma konstante, k·10 5, l·mol/s | Aktivizācijas enerģija, kJ/mol |
| Fenols -> o-hidroksimetilfenols | 1,45 | 68,55 |
| Fenols -> P-hidroksimetilfenols | 0,78 | 65,20 |
| o-hidroksimetilfenols ->
2,6′-dihidroksimetilfenols |
1,35 | 67,71 |
| o-hidroksimetilfenols ->
2,4′-dihidroksimetilfenols |
1,02 | 60,61 |
| P-Hidroksimetilfenols ->
2,4′-dihidroksimetilfenols |
1,35 | 77,23 |
| p-Hidroksimetilfenols ->
4,4′-dihidroksimetilfenols |
83,9 | 72,5 |
| 2,6-dihidroksimetilfenols ->
2,4,6-trihidroksimetilfenols |
2,13 | 58,40 |
| 2,4-dihidroksimetilfenols ->
2,4,6-trihidroksimetilfenols |
0,84 | 60,19 |
Tādējādi hidroksimetilatvasinājumu savstarpējā mijiedarbība notiek ātrāk nekā to reakcija ar fenolu.
Fenola mijiedarbības mehānisms ar formaldehīdu pamata katalīzes apstākļos ietver veidošanos pseidoskābju anjoni ar augstu nukleofilitāti: 
Negatīvā lādiņa lokalizācija iekšā orto- Un pāris- pseidoskābes pozīcijas padara tās ļoti reaģējošas pret elektrofīliem līdzekļiem, jo īpaši ar formaldehīdu: 
Iekšā negatīvs lādiņš fenolāta jons tiek novirzīts uz gredzenu induktīvās ietekmes un savienojuma efekta dēļ. Šajā gadījumā elektronu blīvums collās orto- Un pāris- pozīcijas palielinās lielākā mērā nekā uz hidroksimetilgrupas skābekļa, jo lādiņa pārnešana cauri π obligācijas efektīvāk nekā caur δ-obligācijas. Tāpēc orto- Un pāris- kodola pozīcijas ir nukleofilākas nekā hidroksimetilgrupa.
Tā sekas ir elektrofīlā aģenta uzbrukums gredzenam, ko pavada veidošanās metilēna saite(nevis dimetilēteri). Reakcijas ātrums ir maksimālais pie pH=pK a reaģenti un ir minimāls pie pH=4-6. Pie šīm vērtībām pH rezola oligomēri ir visstabilākie.
Ir dažas specifikas fenola reakcija ar formaldehīdu ja to izmanto kā katalizatoru amonjaks. Amonjaks viegli kvantitatīvi reaģē ar formaldehīdu, veidojot heksametilēntetramīns:
Tāpēc līdz ar fenola mijiedarbību ar formaldehīdu var notikt fenola reakcija ar heksametilēntetraamīnu. Protams, šīs reakcijas iespējamība ir atkarīga no attiecības CH2O: NH3. Jo mazāks tas ir, jo lielāka ir otrās reakcijas iespējamība, kuras sekas ir klātbūtne reakcijas produktos kopā ar hidroksimetilfenoliem, 2-hidroksibenzilamīns, 2,2′-dihidroksidibenzilamīns, kā arī atvasinājums benzokoazīnsēkas: 
Metālu sāļu, oksīdu vai hidroksīdu izmantošana par katalizatoriem dažos gadījumos izraisa ievērojamu oligomēru, kas satur orto- aizvietotie fenola kodoli. Viņiem ir ortoorientējoša ietekme. Zn, Cd, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Fe, Pb.Šo katalizatoru ortoorientējošā iedarbība ir īpaši pamanāma pie pH = 4-7, kad jonu katalītiskā iedarbība H+ Un VIŅŠ - minimāls. Tāpēc kā katalizatori visbiežāk tiek izmantoti vāju karbonskābju sāļi, piemēram, acetāti.
Izglītība hidroksimetilfenoli ja to katalizē metālu hidroksīdi, var attēlot šādi: 
Tādā veidā var iegūt gan novolakus, gan rezoles. Orto izomēri pārsvarā veidojas nekatalītiskas reakcijas gadījumā, kam ir ierosināts mehānisms, saskaņā ar kuru reakcija norit cauri. H-komplekss fenola-formaldehīds:
Resols ir lineāru un sazarotu produktu maisījums vispārējā formula:
H-[-C6H2(OH)(CH2OH)CH2]m -[-C6H3(OH)CH2-]n-OH
Kur n = 2,5, m = 4-10.
Molekulārā masa rezoli (no 400 līdz 800-1000) ir zemāki nekā novolaka oligomēri, jo polikondensācija tiek veikta ļoti ātri, lai novērstu želeju. Sildot, zoles pakāpeniski sacietē, tas ir, pārvēršas polimēros ar telpisku struktūru.
Rezola oligomēru sacietēšanas procesā ir trīs posmi:
- IN posmos A, ko sauc arī par resolny, oligomērs savā veidā fizikālās īpašības līdzīgs novolaka oligomēram, jo, tāpat kā novolaks, tas kūst un šķīst sārmos, spirtā un acetonā. Bet atšķirībā no novolaka, resols ir nestabils produkts, kas, karsējot, kļūst nekausējams un nešķīstošs.
- IN posmos IN sauc par polimēru rezitols, tikai daļēji šķīst spirtā un acetonā, nekūst, bet joprojām saglabā spēju mīkstināties (karsējot pārvēršas ļoti elastīgā, gumijai līdzīgā stāvoklī) un uzbriest šķīdinātājos.
- IN posmos AR- konservēšanas pēdējais posms - polimērs, ko sauc atkārtot, ir nešķīstošs un nešķīstošs produkts, kas karsējot nemīkst un neuzbriest šķīdinātājos.
Atkārtošanās stadijā polimēram ir augsts nevienlīdzība un ļoti sarežģīta telpiskā struktūra:
Šī formula parāda tikai noteiktu grupu un grupējumu saturu, bet neatspoguļo to kvantitatīvās attiecības. Pašlaik tiek uzskatīts, ka fenola-formaldehīda polimēri ir diezgan reti šķērssaistīti (mazs mezglu skaits trīsdimensiju tīklā). Reakcijas pilnības pakāpe uz pēdējais posms sacietēšana ir zema. Parasti tiek patērēti līdz 25% funkcionālo grupu, kas veido saites trīsdimensiju tīklā.
Bibliogrāfija:
Kuzņecovs E. V., Prohorova I. P. Albums tehnoloģiskās shēmas polimēru un uz tiem balstītu plastmasu ražošana. Ed. 2. M., Ķīmija, 1975. 74 lpp.
Knop A., Sheib V. Fenola sveķi un materiāli uz to bāzes. M., Ķīmija, 1983. 279 lpp.
Bachman A., Müller K. Fenoplastika. M., Ķīmija, 1978. 288 lpp.
Nikolajevs A.F. Plastmasas tehnoloģija, Ļeņingrada, Ķīmija, 1977. 366 lpp.
Notiek ielāde...