Липиды составляют большую и достаточно разнородную по химическому составу группу входящих в состав живых клеток органических веществ, растворимых в малополярных органических растворителях (эфире, бензоле, хлороформе и др.) и нерастворимых в воде. В общем виде они рассматриваются как производные жирных кислот.
Особенность строения липидов - присутствие в их молекулах одновременно полярных (гидрофильных) и неполярных (гидрофобных) структурных фрагментов, что придает липидам сродство как к воде, так и к неводной фазе. Липиды относятся к бифильным веществам, что позволяет им осуществлять свои функции на границе раздела фаз.
10.1. Классификация
Липиды делят на простые (двухкомпонентные), если продуктами их гидролиза являются спирты и карбоновые кислоты, и сложные (многокомпонентные), когда в результате их гидролиза кроме этого образуются и другие вещества, например фосфорная кислота и углеводы. К простым липидам относятся воски, жиры и масла, а также церамиды, к сложным - фосфолипиды, сфинголипиды и гликолипиды (схема 10.1).
Схема 10.1. Общая классификация липидов
10.2. Структурные компоненты липидов
Все группы липидов имеют два обязательных структурных компонента - высшие карбоновые кислоты и спирты.
Высшие жирные кислоты (ВЖК). Многие высшие карбоновые кислоты были впервые выделены из жиров, поэтому они получили название жирных. Биологически важные жирные кислоты могут быть насыщенными (табл. 10.1) и ненасыщенными (табл. 10.2). Их общие структурные признаки:
Являются монокарбоновыми;
Включают четное число атомов углерода в цепи;
Имеют цис-конфигурацию двойных связей (если они присутствуют).
Таблица 10.1. Основные насыщенные жирные кислоты липидов
В природных кислотах число атомов углерода колеблется от 4 до 22, но чаще встречаются кислоты с 16 или 18 атомами углеро- да. Ненасыщенные кислоты содержат одну или несколько двойных связей, имеющих цис-конфигурацию. Ближайшая к карбоксильной группе двойная связь обычно расположена между атомами С-9 и С-10. Если двойных связей несколько, то они отделены друг от друга метиленовой группой СН 2 .
Правилами ИЮПАК для ВЖК допускается использование их тривиальных названий (см. табл. 10.1 и 10.2).
В настоящее время также применяется собственная номенклатура ненасыщенных ВЖК. В ней концевой атом углерода, независимо от длины цепи, обозначается последней буквой греческого алфавита ω (омега). Отсчет положения двойных связей производится не как обычно от карбоксильной группы, а от метильной группы. Так, линоленовая кислота обозначается как 18:3 ω-3 (омега-3).
Сама линолевая кислота и ненасыщенные кислоты с иным числом атомов углерода, но с расположением двойных связей также у третьего атома углерода, считая от метильной группы, составляют семейство омега-3 ВЖК. Другие типы кислот образуют аналогичные семейства линолевой (омега-6) и олеиновой (омега-9) кислот. Для нормальной жизнедеятельности человека большое значение имеет правильный баланс липидов трех типов кислот: омега-3 (льняное масло, рыбий жир), омега-6 (подсолнечное, кукурузное масла) и омега-9 (оливковое масло) в рационе питания.
Из насыщенных кислот в липидах человеческого организма наиболее важны пальмитиновая С 16 и стеариновая С 18 (см. табл. 10.1), а из ненасыщенных - олеиновая С18:1 , линолевая С18:2 , линоленовая и арахидоновая С 20:4 (см. табл. 10.2).
Следует подчеркнуть роль полиненасыщенных линолевой и линоленовой кислот как соединений, незаменимых для человека («витамин F»). В организме они не синтезируются и должны поступать с пищей в количестве около 5 г в день. В природе эти кислоты содержатся в основном в растительных маслах. Они способствуют
Таблица 10.2. Основные ненасыщенные жирные кислоты липидов
* Включена для сравнения. ** Для цис-изомеров.
нормализации липидного профиля плазмы крови. Линетол, представляющий собой смесь этиловых эфиров высших жирных ненасыщенных кислот, используется в качестве гиполипидемического лекарственного средства растительного происхождения. Спирты. В состав липидов могут входить:
Высшие одноатомные спирты;
Многоатомные спирты;
Аминоспирты.
В природных липидах наиболее часто встречаются насыщенные и реже ненасыщенные длинноцепочечные спирты (С 16 и более) главным образом с четным числом атомов углерода. В качестве примера высших спиртов приведены цетиловый СH 3 (СН 2 ) 15 ОН и мелиссиловый СН 3 (СН 2) 29 ОН спирты, входящие в состав восков.
Многоатомные спирты в большинстве природных липидов представлены трехатомным спиртом глицерином. Встречаются другие многоатомные спирты, например двухатомные спирты этиленгликоль и пропандиол-1,2, а также миоинозит (см. 7.2.2).
Наиболее важными аминоспиртами, входящими в состав природных липидов, являются 2-аминоэтанол (коламин), холин, относя- щийся также к α-аминокислотам серин и сфингозин.
Сфингозин - ненасыщенный длинноцепочечный двухатомный аминоспирт. Двойная связь в сфингозине имеет транс -конфигура- цию, а асимметрические атомы С-2 и С-3 - D-конфигурацию.
Спирты в липидах ацилированы высшими карбоновыми кислотами по соответствующим гидроксильным группам или аминогруппам. У глицерина и сфингозина один из спиртовых гидроксилов может быть этерифицирован замещенной фосфорной кислотой.
10.3. Простые липиды
10.3.1. Воски
Воски - сложные эфиры высших жирных кислот и высших одноатомных спиртов.
Воски образуют защитную смазку на коже человека и животных и предохраняют растения от высыхания. Они применяются в фармацевтической и парфюмерной промышленности при изготовлении кремов и мазей. Примером служит цетиловый эфир пальмитиновой кислоты (цетин) - главный компонент спермацета. Спермацет выделяется из жира, содержащегося в полостях черепной коробки кашалотов. Другим примером является мелиссиловый эфир пальмитиновой кислоты - компонент пчелиного воска.
10.3.2. Жиры и масла
Жиры и масла - самая распространенная группа липидов. Большинство из них принадлежит к триацилглицеринам - полным эфирам глицерина и ВЖК, хотя также встречаются и принимают участие в обмене веществ моно- и диацилглицерины.
Жиры и масла (триацилглицерины) - сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот.
В организме человека триацилглицерины играют роль структурного компонента клеток или запасного вещества («жировое депо»). Их энергетическая ценность примерно вдвое больше, чем белков
или углеводов. Однако повышенный уровень триацилглицеринов в крови является одним из дополнительных факторов риска развития ишемической болезни сердца.
Твердые триацилглицерины называют жирами, жидкие - маслами. Простые триацилглицерины содержат остатки одинаковых кислот, смешанные - различных.
В составе триацилглицеринов животного происхождения обычно преобладают остатки насыщенных кислот. Такие триацилглицерины, как правило, твердые вещества. Напротив, растительные масла содержат в основном остатки ненасыщенных кислот и имеют жидкую консистенцию.
Ниже приведены примеры нейтральных триацилглицеринов и указаны их систематические и (в скобках) обычно употребляемые тривиальные названия, основанные на названиях входящих в их состав жирных кислот.
10.3.3. Церамиды
Церамиды - это N-ацилированные производные спирта сфингозина.
Церамиды в незначительных количествах присутствуют в тканях растений и животных. Гораздо чаще они входят в состав сложных липидов - сфингомиелинов, цереброзидов, ганглиозидов и др.
(см. 10.4).
10.4. Сложные липиды
Некоторые сложные липиды трудно классифицировать однозначно, так как они содержат группировки, позволяющие отнести их одновременно к различным группам. Согласно общей классификации липидов (см. схему 10.1) сложные липиды обычно делят на три большие группы: фосфолипиды, сфинголипиды и гликолипиды.
10.4.1. Фосфолипиды
В группу фосфолипидов входят вещества, отщепляющие при гидролизе фосфорную кислоту, например глицерофосфолипиды и некоторые сфинголипиды (схема 10.2). В целом фосфолипидам свойственно достаточно высокое содержание ненасыщенных кислот.
Схема 10.2. Классификация фосфолипидов
Глицерофосфолипиды. Эти соединения являются главными липидными компонентами клеточных мембран.
По химическому строению глицерофосфолипиды представляют собой производные l -глицеро-З-фосфата.
l-Глицеро-З-фосфат содержит асимметрический атом углерода и, следовательно, может существовать в виде двух стереоизомеров.
Природные глицерофосфолипиды имеют одинаковую конфигурацию, являясь производными l-глицеро-З-фосфата, образующегося в процессе метаболизма из фосфата дигидроксиацетона.
Фосфатиды. Среди глицерофосфолипидов наиболее распространены фосфатиды - сложноэфирные производные l-фосфатидовых кислот.
Фосфатидовые кислоты - это производные l -глицеро-З-фосфата, этерифицированные жирными кислотами по спиртовым гидроксильным группам.
Как правило, в природных фосфатидах в положении 1 глицериновой цепи находится остаток насыщенной, в положении 2 - ненасыщенной кислоты, а один из гидроксилов фосфорной кислоты этерифицирован многоатомным спиртом или аминоспиртом (X - остаток этого спирта). В организме (рН ~7,4) оставшийся свободным гидроксил фосфорной кислоты и другие ионогенные группировки в фосфатидах ионизированы.
Примерами фосфатидов могут служить соединения, в составе которых фосфатидовые кислоты этерифицированы по фосфатному гидроксилу соответствующими спиртами:
Фосфатидилсерины, этерифицирующий агент - серин;
Фосфатидилэтаноламины, этерифицирующий агент - 2-ами- ноэтанол (в биохимической литературе часто, но не вполне правильно называемый этаноламином);
Фосфатидилхолины, этерифицирующий агент - холин.
Эти этерифицирующие агенты взаимосвязаны между собой, поскольку фрагменты этаноламина и холина могут образовываться в ходе метаболизма из фрагмента серина путем декарбоксилирования и последующего метилирования при помощи S-аденозилметионина (SAM) (см. 9.2.1).
Ряд фосфатидов вместо аминосодержащего этерифицирующего агента содержит остатки многоатомных спиртов - глицерина, миоинозита и др. Приведенные ниже в качестве примера фосфатидилглицерины и фосфатидилинозиты относятся к кислым глицерофосфолипидам, поскольку в их структурах отсутствуют фрагменты аминоспиртов, придающие фосфатидилэтаноламинам и родственным соединениям нейтральный характер.
Плазмалогены. Менее распространены по сравнению со сложноэфирными глицерофосфолипидами липиды с простой эфирной связью, в частности плазмалогены. Они содержат остаток ненасыщенного
* Для удобства способ написания конфигурационной формулы остатка миоинозита в фосфатидилинозитах изменен по сравнению с приведенным выше (см. 7.2.2).
спирта, связанный простой эфирной связью с атомом С-1 глицеро- 3-фосфата, как, например, плазмалогены с фрагментом этаноламина - L-фосфатидальэтаноламины. Плазмалогены составляют до 10% всех липидов ЦНС.
10.4.2. Сфинголипиды
Сфинголипиды представляют собой структурные аналоги глицерофосфолипидов, в которых вместо глицерина используется сфинго- зин. Другим примером сфинголипидов служат рассмотренные выше церамиды (см. 10.3.3).
Важную группу сфинголипидов составляют сфингомиелины, впервые обнаруженные в нервной ткани. В сфингомиелинах гидроксильная группа у С-1 церамида этерифицирована, как правило, фосфатом холина (реже фосфатом коламина), поэтому их можно отнести и к фосфолипидам.
10.4.3. Гликолипиды
Как можно судить по названию, соединения этой группы включают углеводные остатки (чаще D-галактозы, реже D-глюкозы) и не содержат остатка фосфорной кислоты. Типичные представители гликолипидов - цереброзиды и ганглиозиды - представляют собой сфингозинсодержащие липиды (поэтому их можно считать и сфинголипидами).
В цереброзидах остаток церамида связан с D-галактозой или D-глю- козой β-гликозидной связью. Цереброзиды (галактоцереброзиды, глюкоцереброзиды) входят в состав оболочек нервных клеток.
Ганглиозиды - богатые углеводами сложные липиды - впервые были выделены из серого вещества головного мозга. В структурном отношении ганглиозиды сходны с цереброзидами, отличаясь тем, что вместо моносахарида они содержат сложный олигосахарид, включающий по крайней мере один остаток V -ацетилнейраминовой кислоты (см. Приложение 11-2).
10.5. Свойства липидов
Особенностью сложных липидов является их бифильность, обусловленная неполярными гидрофобными и высокополярными ионизированными гидрофильными группировками. В фосфатидилхолинах, например, углеводородные радикалы жирных кислот образуют два неполярных «хвоста», а карбоксильная, фосфатная и холиновая группы - полярную часть.
На границе раздела фаз такие соединения действуют, как превосходные эмульгаторы. В составе клеточных мембран липид- ные компоненты обеспечивают высокое электрическое сопротивление мембраны, ее непроницаемость для ионов и полярных молекул и проницаемость для неполярных веществ. В частности, большинство анестезирующих препаратов хорошо растворяются в липидах, что позволяет им проникать через мембраны нервных клеток.
Жирные кислоты - слабые электролиты ( p K a ~4,8). Они в малой степени диссоциированы в водных растворах. При pH < p K a преобладает неионизированная форма, при pH > p K a , т. е. в физиологических условиях, преобладает ионизированная форма RCOO - . Растворимые соли высших жирных кислот называются мылами. Натриевые соли высших жирных кислот твердые, калиевые - жидкие. Как соли слабых кислот и сильных оснований мыла частично гидролизуются в воде, их растворы имеют щелочную реакцию.
Природные ненасыщенные жирные кислоты, имеющие цис -конфигурацию двойной связи, обладают большим запасом внутренней энергии и, следовательно, по сравнению с транс -изомерами термодинамически менее стабильны. Их цис-транс -изомеризация легко проходит при нагревании, особенно в присутствии инициаторов радикальных реакций. В лабораторных условиях это превращение можно осуществить действием оксидов азота, образующихся при разложении азотной кислоты при нагревании.
Высшие жирные кислоты проявляют общие химические свойства карбоновых кислот. В частности, они легко образуют соответствующие функциональные производные. Жирные кислоты с двойными связями проявляют свойства ненасыщенных соединений - присоединяют по двойной связи водород, галогеноводороды и другие реагенты.
10.5.1. Гидролиз
С помощью реакции гидролиза устанавливают строение липидов, а также получают ценные продукты (мыла). Гидролиз - первая стадия утилизации и метаболизма пищевых жиров в организме.
Гидролиз триацилглицеринов осуществляют либо воздействием перегретого пара (в промышленности), либо нагреванием с водой в присутствии минеральных кислот или щелочей (омыление). В организме гидролиз липидов проходит под действием ферментов липаз. Некоторые примеры реакций гидролиза приведены ниже.
В плазмалогенах, как и в обычных виниловых эфирах, простая эфирная связь расщепляется в кислой, но не в щелочной среде.
10.5.2. Реакции присоединения
Липиды, содержащие в структуре остатки ненасыщенных кислот, присоединяют по двойным связям водород, галогены, галогеноводороды, воду в кислой среде. Иодное число - это мера ненасыщенности триацилглицеринов. Оно соответствует числу граммов иода, которое может присоединиться к 100 г вещества. Состав природных жиров и масел и их иодные числа варьируют в достаточно широких пределах. В качестве примера приводим взаимодействие 1-олеоил- дистеароилглицерина с иодом (иодное число этого триацилглицерина равно 30).
Каталитическое гидрирование (гидрогенизация) ненасыщенных растительных масел - важный промышленный процесс. В этом случае водород насыщает двойные связи и жидкие масла превращаются в твердые жиры.
10.5.3. Реакции окисления
Окислительные процессы с участием липидов и их структурных компонентов достаточно разнообразны. В частности, окисление кис- лородом воздуха ненасыщенных триацилглицеринов при хранении (автоокисление, см. 3.2.1), сопровождаемое гидролизом, является частью процесса, известного как прогоркание масла.
Первичными продуктами взаимодействия липидов с молекулярным кислородом являются гидропероксиды, образующиеся в резуль- тате цепного свободнорадикального процесса (см. 3.2.1).
Пероксидное окисление липидов - один из наиболее важных окислительных процессов в организме. Он является основной причиной повреждения клеточных мембран (например, при лучевой болезни).
Структурные фрагменты ненасыщенных высших жирных кислот в фосфолипидах служат мишенью для атаки активными формами кис- лорода (АФК, см. Приложение 03-1).
При атаке, в частности, гидроксильным радикалом HO", наиболее активным из АФК, молекулы липида LH происходит гомолитический разрыв связи С-Н в аллильном положении, как показано на примере модели пероксидного окисления липидов (схема 10.3). Образующийся радикал аллильного типа L" мгновенно реагирует с находящимся в среде окисления молекулярным кислородом с образованием липидпероксильного радикала LOO". С этого момента начинается цепной каскад реакций пероксидации липидов, поскольку происходит постоянное образование аллильных липидных радикалов L", возобнов- ляющих этот процесс.
Липидные пероксиды LOOH - неустойчивые соединения и могут спонтанно или при участии ионов металлов переменной валентности (см. 3.2.1) разлагаться с образованием липидоксильных радикалов LO", способных инициировать дальнейшее окисление липидного субстрата. Такой лавинообразный процесс пероксидного окисления липидов представляет собой опасность разрушения мембранных структур клеток.
Промежуточно образующийся радикал аллильного типа имеет мезомерное строение и может далее подвергаться превращениям по двум направлениям (см. схему 10.3, пути а и б), приводящим к промежуточным гидропероксидам. Гидропероксиды нестабильны и уже при обычной температуре распадаются с образованием альдегидов, которые далее окисляются в кислоты - конечные продукты реакции. В результате получаются в общем случае две монокарбоновые и две дикарбоновые кислоты с более короткими углеродными цепями.
Ненасыщенные кислоты и липиды с остатками ненасыщенных кислот в мягких условиях окисляются водным раствором перманга- ната калия, образуя гликоли, а в более жестких (с разрывом углеродуглеродных связей) - соответствующие кислоты.
В химическом отношении большинство липидов представляет собой сложные эфиры высших карбоновых кислот и ряда спиртов. Наиболее известны среди них жиры. Каждая молекула жира образована молекулой трехатомного спирта глицерола и присоединенными к ней эфирными связями трех молекул высших карбоновых кислот. Согласно принятой номенклатуре, жиры называют триацилглщеролами.
Атомы углерода в молекулах высших карбоновых кислот могут быть соединены друг с другом как простыми, так и двойными связями. Из предельных (насыщенных) высших карбоновых кислот наиболее часто в состав жиров входят пальмитиновая, стеариновая, арахиновая; из непредельных (ненасыщенных) - олеиновая и линолевая.
Степень ненасыщенности и длина цепей высших карбоновых кислот (т. е. число атомов углерода) определяют физические свойства того или иного жира.
Жиры с короткими и непредельными кислотными цепями имеют низкую температуру плавления. При комнатной температуре это жидкости (масла) либо мазеподобные вещества (жиры). И наоборот, жиры с длинными и насыщенными цепями высших карбоновых кислот при комнатной температуре становятся твердыми. Вот почему при гидрировании (насыщении кислотных цепей атомами водорода по двойным связям) жидкое арахисовое масло, например, становится мазеобразным, а подсолнечное масло превращается в твердый маргарин. По сравнению с обитателями южных широт в организме животных, обитающих в холодном климате (например, у рыб арктических морей), обычно содержится больше ненасыщенных триацилглицеролов. По этой причине тело их остается гибким и при низких температурах.
В фосфолипидах одна из крайних цепей высших карбоновых кислот триацилглицерола замещена на группу, содержащую фосфат. Фосфолипиды имеют полярные головки и неполярные хвосты. Группы, образующие полярную головку, гидрофильны, а неполярные хвостовые группы гидрофобны. Двойственная природа этих липидов обусловливает их ключевую роль в организации биологических мембран.
Еще одну группу липидов составляют стероиды (стеролы). Эти вещества построены на основе спирта холестерола. Стеролы плохо растворимы в воде и не содержат высших карбоновых кислот. К ним относятся желчные кислоты, холестерол, половые гар-моны, витамин D и др.
К липидам также относятся терпены (ростовые вещества растений - гиббереллины; каротиноиды - фотосинтетичские пигменты; эфирные масла растений, а также воска).
Липиды могут образовывать комплексы с другими биологическими молекулами - белками и сахарами.
Функции липидов следующие:
Структурная. Фосфолипиды вместе с белками образуют биологические мембраны. В состав мембран входят также стеролы.
Энергетическая. При окислении жиров высвобождается большое количество энергии, которая идет на образование АТФ. В форме липидов хранится значительная часть энергетических запасов организма, которые расходуются при недостатке питательных веществ. Животные, впадающие в спячку, и растения накапливают жиры и масла и расходуют их на поддержание процессов жизнедеятельности. Высокое содержание липидов в семенах растений обеспечивает развитие зародыша и проростка до их перехода к самостоятельному питанию. Семена многих растений (кокосовой пальмы, клещевины, подсолнечника, сои, рапса и др.) служат сырьем для получения растительного масла промышленным способом.
Защитная и теплоизоляционная. Накапливаясь в подкожной клетчатке и вокруг некоторых органов (почек, кишечника), жировой слой защищает организм животных и его отдельные органы от механических повреждений. Кроме того, благодаря низкой теплопроводности слой подкожного жира помогает сохранить тепло, что позволяет, например, многим животным обитать в условиях холодного климата. У китов, кроме того, он играет еще и другую роль - способствует плавучести.
Смазывающая и водоотталкивающая. Воск покрывает кожу, шерсть, перья, делает их более эластичными и предохраняет от влаги. Восковой налет имеют листья и плоды многих растений.
Регуляторная. Многие гормоны являются производными хо-лестерола, например половые (тестостерон у мужчин и прогестерон у женщин) и кортикостероиды (альдостерон). Производные холестерола, витамин D играют ключевую роль в обмене кальция и фосфора. Желчные кислоты участвуют в процессах пищеварения (эмульгирование жиров) и всасывания высших карбоновых кислот.
Липиды являются также источником образования метаболической воды. Окисление 100 г жира дает примерно 105 г воды. Эта вода очень важна для некоторых обитателей пустынь, в частности для верблюдов, способных обходиться без воды в течение 10-12 суток: жир, запасенный в горбе, используется именно в этих целях. Необходимую для жизнедеятельности воду медведи, сурки и другие животные, впадающие в спячку, получают в результате окисления жира.
В миелиновых оболочках аксонов нервных клеток липиды являются изоляторами при проведении нервных импульсов.
Воск используется пчелами в строительстве сот.
ЛИПИДЫ - это разнородная группа природных соединений, полностью или почти полностью нерастворимых в воде, но растворимых в органических растворителях и друг в друге, дающих при гидролизе высокомолекулярные жирные кислоты.
В живом организме липиды выполняют разнообразные функции.
Биологические функции липидов:
1) Структурная
Структурные липиды образуют сложные комплексы с белками и углеводами, из которых построены мембраны клетки и клеточных структур, участвуют в разнообразных процессах, протекающих в клетке.
2) Запасная (энергетическая)
Запасные липиды (в основном жиры) являются энергетическим резервом организма и участвуют в обменных процессах. В растениях они накапливаются главным образом в плодах и семенах, у животных и рыб - в подкожных жировых тканях и тканях, окружающих внутренние органы, а также печени, мозговой и нервной тканях. Содержание их зависит от многих факторов (вида, возраста, питания и т. д.) и в отдельных случаях составляет 95-97% всех выделяемых липидов.
Калорийность углеводов и белков: ~ 4 ккал/грамм.
Калорийность жира: ~ 9 ккал/грамм.
Преимуществом жира как энергетического резерва, в отличие от углеводов, является гидрофобность – он не связан с водой. Это обеспечивает компактность жировых запасов - они хранятся в безводной форме, занимая малый объем. В среднем, у человека запас чистых триацилглицеринов составляет примерно 13 кг. Этих запасов могло бы хватить на 40 дней голодания в условиях умеренной физической нагрузки. Для сравнения: общие запасы гликогена в организме – примерно 400 гр.; при голодании этого количества не хватает даже на одни сутки.
3) Защитная
Подкожные жировые ткани предохраняют животных от охлаждения, а внутренние органы - от механических повреждений.
Образование запасов жира в организме человека и некоторых животных рассматривается как приспособление к нерегулярному питанию и к обитанию в холодной среде. Особенно большой запас жира у животных, впадающих в длительную спячку (медведи, сурки) и приспособленных к обитанию в условиях холода (моржи, тюлени). У плода жир практически отсутствует, и появляется только перед рождением.
Особую группу по своим функциям в живом организме составляют защитные липиды растений - воски и их производные, покрывающие поверхность листьев, семян и плодов.
4) Важный компонент пищевого сырья
Липиды являются важным компонентом пищи, во многом определяя ее пищевую ценность и вкусовое достоинство. Исключительно велика роль липидов в разнообразных процессах пищевой технологии. Порча зерна и продуктов его переработки при хранении (прогоркание) в первую очередь связана с изменением его липидного комплекса. Липиды, выделенные из ряда растений и животных, - основное сырье для получения важнейших пищевых и технических продуктов (растительного масла, животных жиров, в том числе сливочного масла, маргарина, глицерина, жирных кислот и др.).
2 Классификация липидов
Общепринятой классификации липидов не существует.
Наиболее целесообразно классифицировать липиды в зависимости от их химической природы, биологических функций, а также по отношению к некоторым реагентам, например, к щелочам.
По химическому составу липиды обычно делят на две группы: простые и сложные.
Простые липиды – сложные эфиры жирных кислот и спиртов. К ним относятся жиры , воски и стероиды .
Жиры – эфиры глицерина и высших жирных кислот.
Воски – эфиры высших спиртов алифатического ряда (с длинной углеводной цепью 16-30 атомов С) и высших жирных кислот.
Стероиды – эфиры полициклических спиртов и высших жирных кислот.
Сложные липиды – помимо жирных кислот и спиртов содержат другие компоненты различной химической природы. К ним относятся фосфолипиды и гликолипиды .
Фосфолипиды – это сложные липиды, в которых одна из спиртовых групп связана не с ЖК, а с фосфорной кислотой (фосфорная кислота может быть соединена с дополнительным соединением). В зависимости от того, какой спирт входит в состав фосфолипидов, они подразделяются на глицерофосфолипиды (содержат спирт глицерин) и сфингофосфолипиды (содержат спирт сфингозин).
Гликолипиды – это сложные липиды, в которых одна из спиртовых групп связана не с ЖК, а с углеводным компонентом. В зависимости от того, какой углеводный компонент входит в состав гликолипидов, они подразделяются на цереброзиды (в качестве углеводного компонента содержат какой-либо моносахарид, дисахарид или небольшой нейтральный гомоолигосахарид) и ганглиозиды (в качестве углеводного компонента содержат кислый гетероолигосахарид).
Иногда в самостоятельную группу липидов (минорные липиды ) выделяют жирорастворимые пигменты, стерины, жирорастворимые витамины. Некоторые из этих соединений могут быть отнесены к группе простых (нейтральных) липидов, другие - сложных.
По другой классификации липиды в зависимости от их отношения к щелочам делят на две большие группы: омыляемые и неомыляемые . К группе омыляемых липидов относятся простые и сложные липиды, которые при взаимодействии со щелочами гидролизуются с образованием солей высокомолекулярных кислот, получивших название «мыла». К группе неомыляемых липидов относятся соединения, не подвергающиеся щелочному гидролизу (стерины, жирорастворимые витамины, простые эфиры и т. д.).
По своим функциям в живом организме липиды делятся на структурные, запасные и защитные.
Структурные липиды - главным образом фосфолипиды.
Запасные липиды - в основном жиры.
Защитные липиды растений - воски и их производные, покрывающие поверхность листьев, семян и плодов, животных – жиры.
ЖИРЫ
Химическое название жиров - ацилглицерины. Это сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот. "Ацил-" - это означает "остаток жирных кислот".
В зависимости от количества ацильных радикалов жиры разделяются на моно-, ди- и триглицериды. Если в составе молекулы 1 радикал жирных кислот, то жир называется МОНОАЦИЛГЛИЦЕРИНОМ. Если в составе молекулы 2 радикала жирных кислот, то жир называется ДИАЦИЛГЛИЦЕРИНОМ. В организме человека и животных преобладают ТРИАЦИЛГЛИЦЕРИНЫ (содержат три радикала жирных кислот).
Три гидроксила глицерина могут быть этерифицированы либо только одной кислотой, например пальмитиновой или олеиновой, либо двумя или тремя различными кислотами:
Природные жиры содержат главным образом смешанные триглице-риды, включающие остатки различных кислот.
Так как спирт во всех природных жирах один и тот же - глицерин, наблюдаемые между жирами различия обусловлены исключительно составом жирных кислот.
В жирах обнаружено свыше четырехсот карбоновых кислот различного строения. Однако большинство из них присутствует лишь в незначительном количестве.
Кислоты, содержащиеся в природных жирах, являются монокарбоновыми, построены из неразветвленных углеродных цепей, содержащих четное число углеродных атомов. Кислоты, содержащие нечетное число атомов углерода, имеющие разветвленную углеродную цепочку или содержащие циклические фрагменты, присутствуют в незначительных количествах. Исключение составляют изовалериановая кислота и ряд циклических кислот, содержащихся в некоторых весьма редко встречающихся жирах.
Наиболее распространенные в жирах кислоты содержат от 12 до 18 атомов углерода, они часто называются жирными кислотами. В состав многих жиров входят в небольшом количестве низкомолекулярные кислоты (С 2 -С 10). Кислоты с числом атомов углерода выше 24 присутствуют в восках.
В состав глицеридов наиболее распространенных жиров в значительном количестве входят ненасыщенные кислоты, содержащие 1-3 двойные связи: олеиновая, линолевая и линоленовая. В жирах животных присутствует арахидоновая кислота, содержащая четыре двойные связи, в жирах рыб и морских животных обнаружены кислоты с пятью, шестью и более двойными связями. Большинство ненасыщенных кислот липидов имеет цис-конфигурацию, двойные связи у них изолированы или разделены метиленовой (-СН 2 -) группой.
Из всех непредельных кислот, содержащихся в природных жирах, наиболее распространена олеиновая кислота. В очень многих жирах олеиновая кислота составляет больше половины от общей массы кислот, и лишь в немногих жирах ее содержится меньше 10%. Две другие непредельные кислоты - линолевая и линоленовая - также очень широко распространены, хотя они присутствуют в значительно меньшем количестве, чем олеиновая кислота. В заметных количествах линолевая и линоленовая кислоты содержатся в растительных маслах; для животных организмов они являются незаменимыми кислотами.
Из предельных кислот пальмитиновая кислота почти так же широко распространена, как и олеиновая. Она присутствует во всех жирах, причем некоторые содержат ее 15-50% от общего содержания кислот. Широко распространены стеариновая и миристиновая кислоты. Стеариновая кислота содержится в большом количестве (25% и более) только в запасных жирах некоторых млекопитающих (например, в овечьем жире) и в жирах некоторых тропических растений, например в масле какао.
Целесообразно разделять кислоты, содержащиеся в жирах, на две категории: главные и второстепенные кислоты. Главными кислотами жира считаются кислоты, содержание которых в жире превышает 10%.
Физические свойства жиров
Как правило, жиры не выдерживают перегонки и разлагаются, даже если их перегоняют при пониженном давлении.
Температура плавления, а соответственно и консистенция жиров зависят от строения кислот, входящих в их состав. Твердые жиры, т. е. жиры, плавящиеся при сравнительно высокой температуре, состоят преимущественно из глицеридов предельных кислот (стеариновая, пальмитиновая), а в маслах, плавящихся при более низкой температуре и представляющих собой густые жидкости, содержатся значительные количества глицеридов непредельных кислот (олеиновая, линолевая, ли-ноленовая).
Так как природные жиры представляют собой сложные смеси смешанных глицеридов, они плавятся не при определенной температуре, а в определенном температурном интервале, причем предварительно они размягчаются. Для характеристики жиров применяется, как правило, температура затвердевания, которая не совпадает с температурой плавления - она несколько ниже. Некоторые природные жиры - твердые вещества; другие же - жидкости (масла). Температура затвердевания изменяется в широких пределах: -27 °С у льняного масла, -18 °С у подсолнечного, 19-24 °С у коровьего и 30-38 °С у говяжьего сала.
Температура затвердевания жира обусловлена характером составляющих его кислот: она тем выше, чем больше содержание предельных кислот.
Жиры растворяются в эфире, полигалогенопроизводных, в сероуглероде, в ароматических углеводородах (бензоле, толуоле) и в бензине. Твердые жиры трудно растворимы в петролейном эфире; нерастворимы в холодном спирте. Жиры нерастворимы в воде, однако они могут образовывать эмульсии, которые стабилизируются в присутствии таких поверхностно-активных веществ (эмульгаторов), как белки, мыла и некоторые сульфокислоты, главным образом в слабощелочной среде. Природной эмульсией жира, стабилизированной белками, является молоко.
Химические свойства жиров
Жиры вступают во все химические реакции, характерные для сложных эфиров, однако в их химическом поведении имеется ряд особенностей, связанных со строением жирных кислот и глицерина.
Среди химических реакций с участием жиров выделяют несколько типов превращений.
Липиды (Жиры).Липидами - называют сложную смесь органических соединений (соединения с углеродом С), с близкими физико-химическими свойствами:
- не растворимость в воде.
- хорошая растворимость в органических растворителях (бензин, хлороформ)Липиды широко распространены в природе. Вместе с белками и углеводами они составляют основную массу органических веществ всех живых организмов, являясь обязательным компонентом каждой клетки. Липиды - важнейший компонент пищи, во многом определяет ее пищевую ценность и вкусовое достоинство.
В растениях они накапливаются главным образом в семенах и плодах. У животных и рыб липиды концентрируются в подкожных жировых тканях, в брюшной полости и тканях, окружающих многие важные органы (сердце, почки), а также в мозговой и нервной тканях. Особенно много липидов в подкожной жировой ткани китов (25-30 % от их массы), тюлений и других морских животных. У человека содержание липидов колеблется от 10-20% в среднем.Виды липидов.
Классификаций жиров существует много видов, мы разберем наиболее простую, она разделяет их на три большие группы:
- Простые липиды
- Сложные липиды
- Производные липидов.Разберем каждую группу липидов в отдельности, что в них входит, и для чего они нужны.
Простые Липиды.
1) Нейтральные жиры (или просто жиры).
Нейтральные жиры состоят из триглицеридов.
Триглицерид - липид или нейтральный жир, в состав которого входит глицерин, соединенный с тремя молекулами жирных кислот.
Глицерин - химическое соединение с формулой C3H5(OH)3, (бесцветная, вязкая, сладковатая жидкость без запаха.)
Жирные кислоты – природные или созданные соединения с одной или несколькими группами – COOH (карбоксильные) не создающие циклических связей (ароматических), с числом атома углерода (С) в цепи не менее 6.Триглицериды производятся из продуктов расщепления пищевых жиров и являются формой сохранения жиров в организме человека. Основная часть пищевых жиров (98%) являются триглицеридами. Жир так же сохраняется в организме в виде триглицеридов.
Виды жирных кислот:
- Насыщенные жирные кислоты - содержат только одинарные связи между атомами углерода со всеми остальными связями, прикрепленными к атомам водорода. Молекула соединяется с максимально возможным количеством атомов водорода, поэтому данная кислота называется насыщенной., они отличаются от ненасыщенных тем, что остаются твердыми при комнатной температуре.
Продукты в которых содержится больше всего насыщенных жиров, это свиное сало и жир, куриный, говяжий и бараний жир, сливочное масло и маргарин. Из продуктов, богатых такими жирами, можно назвать колбасу, сардельки и другие колбасные изделия, бекон, обычную нежирную говядину; сорта мяса, называемые «мраморными»; куриную кожу, бекон; мороженое, кремы, сыры; большую часть мучных и других кондитерских изделий.- ненасыщенные жирные кислоты - содержат одну или больше двойных связей вдоль главной углеродной цепи. Каждая двойная связь уменьшает число атомов водорода, которые могут связываться с жирной кислотой. Двойные связи также приводят к «изгибу» в жирных кислотах, что предотвращает связь между ними.
Ненасыщенные жирные кислоты содержатся в растительных источниках.Их можно разделить на два вида:
1) мононенасыщенные – ненасыщенные жирные кислоты с одной двойной связью. (например -оливковое масло)
2) полиненасыщенные – ненасыщенные жирные кислоты с двумя или более двойными связями. (например - льняное масло)О пищевых жирах будет отдельная большая тема, разбирающая подробно все их свойства.
2) Воски.
Воски – жироподобные вещества, животного или растительного происхождения, состоящие из сложных эфиров одноатомных спиртов и жирных кислот.
Сложные эфиры – соединения – СООН (карбоксильные) , у которых атом водорода в НО-группе замещен органической группой.
Спирты – соединения –ОН, связанные с атомом углерода.
Простыми словами, воски это – бесформенные, пластичные, легко размягчающиеся при нагревании вещества, плавящиеся в интервале температур от 40 до 90 градусов цельсия.
Пчелиный воск выделяется специальными железами медоносных пчёл, из него пчёлы строят соты.Сложные липиды.
Сложный липид - это соединение триглицерида с другими химическими веществами.
Всего их выделяют три вида.Фосфолипиды – глицерин соединенный с одной или двумя жирными кислотами а так же фосфорная кислота.
Из фосфолипидов состоит клеточная мембрана. В продуктах питания наиболее популярен – лецитин.Гликолипиды – соединения жировых и углеводоводных компонентов. (Содержатся во всех тканях, главным образом в наружном липидном слое плазматических мембран.)
Липопротеиды – комплексы жиров и белков. (Плазма крови)
Производные липидов.
Холестерин - жироподобное вещество, похожее на воск, присутствующее в каждой клетке тела и во многих продуктах питания. Некоторое количество холестерина в крови необходимо, но высокий его уровень может привести к болезни сердца.
Много холестерина содержится в яйцах, жирных сортах мяса, колбасы, жирных молочных продуктах.С общей классификацией разобрались, какие же функции выполняют липиды?
Функции.
- Структурная функция.
Фосфолипиды принимают участие в построении мембран клеток всех органов и тканей. Они участвуют в образовании многих биологически важных соединений.
- Энергетическая функция.
При окислении жиров высвобождается большое количество энергии, которая идет на образование АТФ. В форме липидов хранится значительная часть энергетических запасов организма, которые расходуются при недостатке питательных веществ. Животные, впадающие в спячку, и растения накапливают жиры и масла и расходуют их на поддержание процессов жизнедеятельности. Высокое содержание липидов в семенах растений обеспечивает развитие зародыша и проростка до их перехода к самостоятельному питанию. Семена многих растений (кокосовой пальмы, клещевины, подсолнечника, сои, рапса и др.) служат сырьем для получения растительного масла промышленным способом.. При полном распаде 1 г жира выделяется 38,9 кДж энергии, что примерно в 2 раза больше по сравнению с углеводами и белками.
- Защитная и теплоизоляционная
Накапливаясь в подкожной клетчатке и вокруг некоторых органов (почек, кишечника), жировой слой защищает организм животных и его отдельные органы от механических повреждений. Кроме того, благодаря низкой теплопроводности слой подкожного жира помогает сохранить тепло, что позволяет, например, многим животным обитать в условиях холодного климата.
Смазывающая и водоотталкивающая.
Воск покрывает кожу, шерсть, перья, делает их более эластичными и предохраняет от влаги. Восковой налет имеют листья и плоды многих растений.- Регуляторная.
Многие гормоны являются производными холестерина, например половые (тестостерон у мужчин и прогестерон у женщин) и кортикостероиды. Производные холестерина, витамин D играют ключевую роль в обмене кальция и фосфора. Желчные кислоты участвуют в процессах пищеварения. В миелиновых (непроводимых заряд) оболочках аксонов нервных клеток липиды являются изоляторами при проведении нервных импульсов.
- Источник метаболической воды.
Окисление 100 г жира дает примерно 105-107г воды. Эта вода очень важна для некоторых обитателей пустынь, в частности для верблюдов, способных обходиться без воды в течение 10-12 суток: жир, запасенный в горбе, используется именно в этих целях. Необходимую для жизнедеятельности воду медведи, сурки и другие животные, впадающие в спячку, получают в результате окисления жира.
Что такое липиды, какова классификация липидов, в чем состоит их строение и функции? Ответ на этот и многие другие вопросы дает биохимия, занимающаяся изучением этих и других веществ, имеющих большое значение для метаболизма.
Что это такое
Липиды представляют собой органические вещества, нерастворяемые в воде. Функции липидов в теле человека многообразны.
Липиды — это слово означает «мелкие частички жира»
Это прежде всего:
- Энергетическая. Липиды служат субстратом для запасания и использования энергии. При расщеплении 1 грамма жиров выделяется примерно в 2 раза больше энергии, чем при расщеплении белка или углеводов такого же веса.
- Структурная функция. Структура липидов определяет строение мембран клеток нашего тела. Они располагаются таким образом, что гидрофильная часть молекулы находится внутри клетки, а гидрофобная ─ на ее поверхности. Благодаря этим свойствам липидов каждая клетка, с одной стороны, представляет собой автономную систему, отгороженную от внешнего мира, а с другой ─ каждая клетка может обмениваться молекулами с другими и с окружающей средой с помощью специальных транспортных систем.
- Защитная. Поверхностный слой, что имеется у нас на коже и служит своеобразным барьером между нами и окружающим миром также составлен из липидов. Кроме того, они в составе жировой ткани обеспечивают функцию теплоизоляции и защиту от пагубных внешних воздействий.
- Регуляторная. Они входят в состав витаминов, гормонов и других веществ, регулирующих многие процессы в организме.
Общая характеристика липидов исходит из особенностей строения. Они обладают двоякими свойствами, так как имеют в составе молекулы растворимую и нерастворимую части.
Поступление в организм
Липиды частично поступают в организм человека с пищей, частично способны синтезироваться эндогенно. Расщепление основной части пищевых липидов происходит в 12-перстной кишке под воздействием панкреатического сока, выделяемого поджелудочной железой и желчных кислот в составе желчи. Расщепившись, они ресинтезируются вновь в кишечной стенке и, уже в составе специальных транспортных частиц ─ липопротеинов, ─ готовы поступить в лимфатическую систему и общий кровоток.
С пищей ежедневно человеку необходимо получать около 50-100 граммов жиров, что зависит от состояния организма и уровня физической активности.
Классификация
Классификация липидов в зависимости от их способности образовывать мыла в определенных условиях разделяет их на следующие классы липидов:
- Омыляемые. Так называются вещества, которые в среде с щелочной реакцией образуют соли карбокислот (мыла). В эту группу относятся простые липиды, сложные липиды. Как простые липиды, так и сложные важны организму, они имеют разное строение и, соответственно ему, липиды выполняют разные функции.
- Неомыляемые. В щелочной среде не образуют солей карбоновых кислот. Сюда биологическая химия относит жирные кислоты, производные полиненасыщенных жирных кислот ─ эйкозаноиды, холестерин, как наиболее яркий представитель основного класса стеринов-липидов, а также производные его ─ стероиды и некоторые другие вещества, например, витамины А, Е и др.
Общая классификация липидов
Жирные кислоты
Веществами, которые относятся к группе так называемых простых липидов и имеют большое значение для организма являются жирные кислоты. В зависимости от наличия двойных связей в неполярном (нерастворимом в воде) углеродном «хвосте», жирные кислоты делят на насыщенные (двойных связей не имеют) и ненасыщенные (имеют одну или даже больше двойных углерод-углеродных связей). Примеры первых: стеариновая, пальмитиновая. Примеры ненасыщенных и полиненасыщенных жирных кислот: олеиновая, линолевая и др.
Именно ненасыщенные жирные кислоты особенно важны для нас и должны обязательно поступать с пищей.
Почему? Потому что они:
- Служат компонентом для синтеза клеточных мембран, участвуют в образовании многих биологически активных молекул.
- Помогают поддерживать работу эндокринной и половой систем в норме.
- Помогают предупредить или замедлить развитие атеросклероза и многих его последствий.
Жирные кислоты делятся на две большие группы: ненасыщенные и насыщенные
Медиаторы воспаления и не только
Еще одним видом простых липидов являются такие важные медиаторы внутренней регуляции, как эйкозаноиды. Они имеют уникальное (как практически все в биологии) химическое строение и, соответственно этому, уникальные химические свойства. Главной основой для синтеза эйкозаноидов выступает арахидоновая кислота, которая является одной из важнейших ненасыщенных жирных кислот. Именно эйкозаноиды отвечают в организме за течение воспалительных процессов.
Кратко описать их роль в воспалении можно следующим образом:
- Они изменяют проницаемость сосудистой стенки (а именно ─ повышают ее проницаемость).
- Стимулируют выход лейкоцитов и других клеток иммунной системы в ткани.
- С помощью химических веществ опосредуют перемещения клеток иммунитета, выброс ферментов и поглощение чужеродных для организма частиц.
Но на этом роль эйкозаноидов в теле человека не заканчивается, они также ответственны за систему свертывания крови. В зависимости от складывающейся ситуации эйкозаноиды могут расширить сосуды, расслабить гладкую мускулатуру, уменьшить агрегацию или, если потребуется, вызвать обратные эффекты: сужение сосудов, сокращение гладких мышечных клеток и тромбообразование.
Эйкозаноиды – обширная группа физиологически и фармакологически активных соединений
Проводились исследования, согласно которым, люди, в достаточном количестве получавшие главный субстрат синтеза эйкозаноидов ─ арахидоновую кислоту ─ с пищей (находится в рыбьем жире, рыбе, растительных маслах) меньше страдали от заболеваний сердечно-сосудистой системы. Вероятнее всего, это связано с тем, что такие люди имеют более совершенный обмен эйкозаноидов.
Вещества сложного строения
Сложные липиды ─ группа веществ, не менее важная для организма, чем простые липиды. Основные свойства этой группы жиров:
- Участвуют в образовании клеточных мембран, наряду с простыми липидами, а также обеспечивают межклеточные взаимодействия.
- Входят в состав миелиновой оболочки нервных волокон, необходимой для нормальной передачи нервного импульса.
- Они являются одним из важных компонентов сурфактанта ─ вещества, обеспечивающего процессы дыхания, а именно предотвращающего спадание альвеол во время выдоха.
- Многие из них играют роль рецепторов на поверхности клеток.
- Значение некоторых сложных жиров, выделяемых из спинномозговой жидкости, нервной ткани, сердечной мышцы до конца не выяснена.
К простейшим представителям липидов этой группы относятся фосфолипиды, глико- и сфинголипиды.
Холестерин
Холестерин является веществом липидной природы с наиболее важным значением в медицине, так как нарушение именно его обмена негативно сказывается на состоянии всего организма.
Часть холестерина поступает внутрь с пищей, а часть ─ синтезируется в печени, надпочечниках, половых железах и коже.
Он также участвует в образовании клеточных мембран, синтезе гормонов и других химически активных веществ, а также участвует в метаболизме липидов в теле человека. Показатели именно холестерина в крови часто исследуются врачами, так как они показывают состояние обмена липидов в организме человека в целом.
Липиды имеют свои особые транспортные формы ─ липопротеины. С их помощью они могут переноситься с током крови, не вызывая эмболии.
Нарушения жирового обмена быстрее и ярче всего проявляются нарушениями обмена холестерина, преобладанием атерогенных его переносчиков (так называются липопротеины низкой и очень низкой плотности) над антиатерогенными (липопротеины с высокой плотностью).
Основным проявлением патологии липидного обмена является развитие атеросклероза.
Проявляет он себя сужением просвета артериальных сосудов по всему организму. В зависимости от преобладания в сосудах различных локализаций развивается сужение просвета коронарных сосудов (сопровождающееся стенокардией), сосудов головного мозга (с нарушениями запоминания, слуха, возможными головными болями, шумом в голове), сосудов почек, сосудов нижних конечностей, сосудов органов пищеварения с соответствующей симптоматикой.
Таким образом, липиды одновременно являются незаменимым субстратом для многих процессов в организме и, в то же время, при нарушении жирового обмена, могут стать причиной многих заболеваний и патологических состояний. Поэтому, жировой обмен требует за собой контроля и коррекции при возникновении такой необходимости.
Loading...