"Cikloparafinai. Sudėtis, struktūra, izomerizmas »
Cikloalkanai (cikloparafinai)
Cikloalkanai yra nesotieji angliavandeniliai, kurių molekulėse yra uždaras anglies atomų žiedas.
Skirtingai nuo sočiųjų angliavandenilių, kuriems būdingos atviros anglies grandinės, yra angliavandenilių su uždaromis grandinėmis (ciklais). Savo savybėmis jie primena įprastus sočiuosius angliavandenilius alkanus (parafinus), todėl jų pavadinimas – cikloalkanai (cikloparafinai).
Bendra homologinės cikloalkanų serijos formulė yra C n H 2n, tai yra, cikloalkanai yra etileno angliavandenilių izomeriniai. Šios serijos junginių atstovai yra ciklopropanas, ciklobutanas, ciklopentanas, cikloheksanas.
Pagal sandarą organinių junginių molekulės skirstomos į atviros grandinės ir ciklinius junginius. Ciklai gali būti sukurti arba tik iš anglies atomų (karbociklai), arba gali apimti kitų elementų atomus (heterociklai). Savo ruožtu cikliniai junginiai yra sotieji, nesotieji ir aromatiniai.
Cikloalkano molekulės turi skeletą, sudarytą tik sp 3 hibridinių anglies atomų ciklo pavidalu. Norint sudaryti cikloalkanų pavadinimą, prie atitinkamo sočiojo angliavandenilio pavadinimo būtina pridėti priešdėlį „ciklo“. Taigi mažiausias galimas cikloalkanas yra ciklopropanas, po to ciklobutanas, po to ciklopentanas ir pan.
Pakaitų padėtis nurodoma sunumeruojant ciklo atomus, o atomui, turinčiam aukščiausią pakaitą, priskiriamas skaičius 1. Pakeistuose cikloalkanuose pakaitai gali būti vienoje (cis-) arba priešingose žiedo pusėse. plokštuma (trans-).
Cikloalkano molekulės gali būti sudarytos iš dviejų ar daugiau ciklų. Bicikliniai angliavandeniliai turėtų būti atskirti pagal ciklų sujungimo (atjungimo) metodą. Jei du žiedai turi tik vieną anglies atomą, junginiai vadinami spirocikliniais. Tokių dviračių pavadinimai formuojami prie atitinkamo alkano homologo pavadinimo pridedant priešdėlį „spiro“. Po priešdėlio laužtiniuose skliaustuose du skaitmenys rodo anglies atomų, esančių kiekvienoje mazgo C atomo pusėje, skaičių. Atomų numeracija prasideda mažesniu ciklu, paskutinis skaičius yra mazgo atomas.
Pagal kitą anuliavimo metodą žiedai turi du anglies atomus. Tai yra vadinamieji tilto cikloalkanai. Tokių junginių pavadinimai prasideda ciklų skaičiumi su priešdėliu biciklo-, triciklo-, po kurių seka trys skaitmenys, nurodantys kiekvieno tilto, susieto su mazgo atomais, anglies atomų skaičių. Pabaigoje rašomas atitinkamo alkano pavadinimas. Atomai yra sunumeruoti, pradedant nuo vieno mazgo ir per didesnį (pagrindinį) ciklą pereinant prie kito mazgo C atomo. Kartais nurodomos papildomos tilto koordinatės.
Kvitas
1. Cikloalkanai dideli kiekiai randami kai kurių laukų alyvose (todėl vienas jų pavadinimų kilo iš - naftenai). Naftos perdirbimo metu daugiausia išskiriami cikloalkanai C 5 H 10 - C 7 H 14
2. Veikiant aktyviems metalams dihalogenais pakeistus alkanus (Wurtz reakcija) susidaro įvairūs cikloalkanai:
(vietoj metalinio natrio taip pat naudojamas cinko milteliai).
Susidariusio cikloalkano struktūrą lemia pradinio dihalogenalkano struktūra. Tokiu būdu galima gauti tam tikros struktūros cikloalkanus. Pavyzdžiui, 1,3-dimetilciklopentano sintezei turėtų būti naudojamas 1,5-dihalogenas - 2,4-dimetilpentanas:
Yra ir kitų cikloalkanų gavimo būdų. Pavyzdžiui, cikloheksanas ir jo alkilo dariniai gaunami hidrinant benzeną ir jo homologus, kurie yra naftos perdirbimo produktai.
izomerija
Cikloparafinams, pradedant nuo C 4 H 8, būdingi kai kurie struktūrinės izomerijos tipai, susiję:
a) su anglies atomų skaičiumi žiede - pavyzdžiui, (etilciklopropanas), (metilciklobutanas);
b) su anglies atomų skaičiumi pakaitaluose - 
(1-metil-2-propilciklopentanas), (1,2-dietilciklopentanas)
c) su pakaito padėtimi žiede - (1,1-dimetilcikloheksanas), (1,2-dimetilcikloheksanas)
Cikloalkanams taip pat būdinga tarpklasinė izomerija su alkenais.
Esant dviem pakaitams žiede prie skirtingų anglies atomų, galima geometrinė cis-trans izomerija, pradedant nuo C5H10, ir optinė izomerija. Optinė izomerija atsiranda, kai molekulė neturi simetrijos plokštumos.
Cis-trans izomerija cikliniuose junginiuose
Kai cikliniuose junginiuose yra du pakaitai, taip pat galima cis-trans izomerija. Meto grupės pateiktuose pavyzdžiuose gali būti vienoje žiedo plokštumos pusėje (toks izomeras vadinamas cis izomeru) ir priešingose pusėse (toks izomeras vadinamas trans izomeru).
Natūralu, kad kai cis- ir trans-izomerų modeliai yra vienas ant kito, jie nesutampa. Atliekant abipuses izomerizacijas reikalingas žiedo skilimas, po kurio žiedas uždaromas arba pakaito ryšys su žiedo anglies atomu nutraukiamas ir kitoje žiedo pusėje susidaro nauja jungtis.
Pažymėtina, kad cikliniuose junginiuose gali atsirasti ne tik cis-trans, bet ir veidrodinė izomerija. Kai dedamas cis-izomero molekulės su tais pačiais pakaitais modelis ir jos veidrodinis atspindys, jie sujungiami, o cis-izomerui su skirtingais pakaitais tai neįmanoma. Trans-izomerų atveju molekulės modelio ir jos veidrodinio atspindžio derinys neįmanomas tiek su vienodais, tiek su skirtingais pakaitais.
Ciklobutanas, ciklopentanas ir jų konformacijos
Cikliniais junginiais vadinami tie organiniai junginiai, kuriuose anglies atomai sudaro uždaras grandines, t.y. ciklai. Paprasčiausi tokių junginių atstovai yra cikloparafinai arba cikloalkanai.
Ryšių stiprumas cikliniuose junginiuose priklauso nuo atomų, dalyvaujančių ciklo formavime, skaičiaus. Jį lemia jo intensyvumo laipsnis, dėl ciklo atomų ryšio kampų pasikeitimo ir šių atomų nukrypimo nuo įprastos krypties.
Ciklopropano tarpbranduoliniai kampai yra 60º, kaip lygiakraštyje trikampyje, ciklobutano – 90º, kaip kvadrate, ir ciklopentano – 108º, kaip įprastame penkiakampyje. Normalus anglies atomo ryšio kampas yra 109,5º. Todėl, kai visi anglies atomai yra toje pačioje plokštumoje šiuose junginiuose, ryšio kampai sumažėja 49,5º ciklopropane, 19,5º ciklobutane ir 1,5º ciklopentane.
Kuo didesnis ryšio kampo nuokrypis nuo normalaus, tuo ciklai labiau įtempti ir dėl to trapūs. Tačiau, skirtingai nei ciklopropanas, ciklobutanas ir ciklopentanas turi neplokštuminius žiedus. Vienas iš anglies atomų nuolat išeina iš plokštumos. Ciklobutanas egzistuoja neplokštumoje „sulenktoje“ konformacijoje. Ciklopentanui būdinga apvalkalo konformacija. Taigi, aptariami ciklai yra svyruojantys, todėl sumažėja vandenilio atomų „užtemimas“ nuo gretimų anglies atomų ir sumažėja įtampa.
Cikloheksanas ir jo konformacijos
Cikloheksano, kaip taisyklingo šešiakampio, tarpbranduoliniai kampai yra 120º. Jei cikloheksano molekulė turėjo plokščią struktūrą, tai nuokrypis nuo įprasto anglies atomo ryšio kampo buvo: 109,5º-120º = 10,5º.
Tačiau cikloheksanas ir dideli žiedai turi neplokštumą. Nagrinėjamoje cikloheksano molekulėje išsaugomi įprasti valentiniai kampai, su sąlyga, kad ji egzistuoja dviem konformacijomis „fotelis“ ir „vonia“. „Kėdės“ konformacija yra mažiau įtempta, todėl cikloheksanas daugiausia egzistuoja I ir III konformerių pavidalu, o ciklas nuolat keičiasi (inversija - iš lotynų kalbos apvertimas, permutacija), kai tarpiniu būdu susidaro konformeris II:
simetrijos ašis II III I
Dvylika C-H jungčių, kurias cikloheksanas turi kėdės konformacijoje, yra suskirstytos į du tipus. Šeši ryšiai nukreipti radialiai iš žiedo į molekulės periferiją ir vadinami pusiaujo ryšiais (e – ryšiai), likę šeši ryšiai nukreipti lygiagrečiai vienas kitam ir simetrijos ašiai ir vadinami ašiniais (a – ryšiai). Trys ašiniai ryšiai nukreipti viena kryptimi nuo ciklo plokštumos, o trys - kita (yra kaita: aukštyn ir žemyn).
Cikloalkanų savybės
Fizinės savybės cikloalkanai reguliariai keičiasi didėjant jų molekulinei masei. Įprastomis sąlygomis ciklopropanas ir ciklobutanas yra dujos, o cikloalkanai C 5 H 10 - C 16 H 32 yra skysčiai, pradedant C 17 H 34, yra kietos medžiagos. Cikloalkanų virimo temperatūra yra aukštesnė nei atitinkamų alkanų. Taip yra dėl tankesnio pakavimo ir stipresnės tarpmolekulinės ciklinių struktūrų sąveikos.
Cheminės savybės cikloalkanai labai priklauso nuo žiedo dydžio, kuris lemia jo stabilumą. Trijų ir keturių narių ciklai ( nedideli ciklai), būdami sotieji, labai skiriasi nuo visų kitų sočiųjų angliavandenilių. Ryšio kampai ciklopropane ir ciklobutane yra daug mažesni už normalų tetraedrinį kampą 10928', būdingą sp 3 hibridizuotam anglies atomui.
Tai lemia didelį tokių ciklų intensyvumą ir jų tendenciją atsidaryti veikiant reagentams. Todėl ciklopropanas, ciklobutanas ir jų dariniai patenka į papildymo reakcijos, rodantis nesočiųjų junginių pobūdį. Sudėjimo reakcijų lengvumas mažėja mažėjant ciklo intensyvumui serijoje:
ciklopropanas > ciklobutanas > ciklopentanas.
Stabiliausi yra 6 narių ciklai, kuriuose nėra kampinio ir kitokio pobūdžio įtempių.
Maži ciklai(C 3 H 6 - C 4 H 8) gana lengvai patenka į hidrinimo reakcijas:
Ciklopropanas ir jo dariniai prideda halogenų ir vandenilio halogenidų:
Kituose ciklus (pradedant C 5) kampinis įtempis pašalinamas dėl neplokštumos molekulių struktūros. Todėl cikloalkanams (C 5 ir aukštesniems) dėl jų stabilumo būdingos reakcijos, kuriose išsaugoma ciklinė struktūra, t.y. pakeitimo reakcijos.
Šie junginiai, kaip ir alkanai, taip pat patenka į dehidrinimo, oksidacijos reakcijas esant katalizatoriui ir kt.
Toks ryškus cikloalkanų savybių skirtumas, priklausantis nuo žiedo dydžio, lemia būtinybę atsižvelgti ne į bendrą homologinę cikloalkanų eilutę, o į atskiras jų eilutes pagal žiedo dydžius. Pavyzdžiui, homologinė ciklopropano serija apima: ciklopropaną C 3 H 6, metilciklopropaną C 4 H 8, etilciklopropaną C 5 H 10 ir kt.
Taikymas
Cikloheksanas ir etilcikloheksanas turi didžiausią praktinę reikšmę. Cikloheksanas naudojamas cikloheksanoliui, cikloheksanonui, adipo rūgščiai, kaprolaktamui gaminti, taip pat kaip tirpiklis. Ciklopropanas medicinos praktikoje naudojamas kaip inhaliacinis anestetikas.
Naudotos literatūros sąrašas
1. Chemija: organinė chemija: mokomasis leidimas 10 ląstelių. vid. mokykla - Maskva, Švietimas, 1993 m
2. Glinka N.L. Bendroji chemija. -25 leidimas, red. - L .: Chemija
3. Artemenko A.I. Organinė chemija: vadovėlis. pastatymui. specialistas. universitetai. - M.: Aukštoji mokykla, 2000 m.
4. Berezinas B.D., Berezinas D.B. Šiuolaikinės organinės chemijos kursas. Vadovėlis universitetams. - M .: Aukštoji mokykla, 1999 m.
5. CHEMIJA. Moksleivių žinynas, - M., 1995 m.
6. CHEMIJA. Enciklopedija vaikams. AVANTA, 2000 m.
7. Chomčenko G.P. Chemija stojant į universitetus. - M., 1995 m
8. „Organinė chemija“, Švietimas, 1991 m
Ciklopropanas
CIKLOPROPANAS (Cyclopropanum).
Sinonimas: ciklopropanas.
Bespalvės degiosios dujos, kurių būdingas kvapas primena petroleterio eterį ir aštrus skonis. Santykinis tankis 1, 879. Esant 4 - 20 C temperatūrai ir 5 atm slėgiui, pereina į skystą būseną; ciklopropano virimo temperatūra atmosferos slėgyje yra 347 C. Jis mažai tirpsta vandenyje (vienas tūris + 20 C temperatūroje tirpsta 2,85 tūrio vandens). Lengvai tirpsta alkoholyje, petroleteryje, chloroforme ir riebaliniuose aliejuose.
Ciklopropanas turi stiprų bendrą anestezinį poveikį. Itin degi; jo mišiniai su deguonimi, azoto oksidu ir oru gali sprogti susilietus su liepsna, elektros kibirkštimis ir kitais šaltiniais, kurie gali sukelti užsidegimą. Naudojant ciklopropaną, turi būti imamasi visų priemonių, kad būtų išvengta sprogimo, įskaitant atsargumo priemones, susijusias su elektros ir rentgeno įrangos naudojimu bei statinės elektros susidarymo pašalinimą. Atsižvelgiant į šias savybes, taip pat su naujų bendrosios anestezijos metodų ir priemonių atsiradimu, ciklopropanas šiuo metu retai naudojamas kaip anestetikas. Ciklopropanas veikia greitai. Esant 4 tūrio koncentracijai. % sukelia nuskausminimą, 6 t. % - išjungia sąmonę, 8 - 10 t. % - sukelia anesteziją (III stadija), esant 20 -30 tūrio koncentracijai. % – gilioji anestezija.
Kūne ciklopropanas nesunaikinamas ir beveik visiškai nepakitęs išsiskiria praėjus 10 minučių po įkvėpimo nutraukimo.
Ciklopropanas neturi ryškaus poveikio kepenų ir inkstų funkcijai; šiek tiek sumažina diurezę. Kartais anestezijos ciklopropanu metu atsiranda trumpalaikė hiperglikemija, susijusi su adrenoreaktyvių sistemų sužadinimu. Šis poveikis yra mažiau ryškus nei naudojant eterį.
Ciklopropanas turi jaudinantį poveikį cholinerginėms organizmo sistemoms ir šiek tiek sulėtėja pulsas, galimi aritmijos. Veikiant ciklopropanui, labai padidėja miokardo jautrumas adrenalinui; adrenalino įvedimas anestezijos metu ciklopropanu gali sukelti skilvelių virpėjimą.
Anestezijos metu šiek tiek pakyla kraujospūdis, todėl gali šiek tiek padidėti kraujavimas.
Ciklopropanas naudojamas indukcinei ir pagrindinei anestezijai (ciklopropanas su deguonimi); dažnai vartojamas kartu su kitais anestezijai skirtais vaistais (azoto oksidu, eteriu) ir su raumenis atpalaiduojančiais vaistais. Jis skirtas pacientams, sergantiems plaučių ligomis, nes nedirgina kvėpavimo takų gleivinės. Jis gali būti skiriamas sergant kepenų ligomis ir diabetu.
Ciklopropano anestezija gali būti naudojama trumpalaikėms chirurginėms intervencijoms.
Ciklopropanas naudojamas mišinyje su deguonimi uždaroje ir pusiau uždaroje sistemoje (kartais pusiau atviroje sistemoje), naudojant anestezijos aparatus su dozimetrais. Anestezijai palaikyti naudojamas 15-18% ciklopropano. Anestezijos įvedimas atliekamas naudojant didesnę ciklopropano koncentraciją. Pasibaigus operacijai ciklopropano tiekimas sustabdomas, o po 2–5 min. įkvėpus gryno deguonies ligoniai pabunda.
Deguonies tiekimas turi būti nuolatinis. Būtina užtikrinti, kad būtų palaikoma pakankama plaučių ventiliacija ir kad organizmas būtų išlaisvintas iš anglies dvideginio.
Kartais ciklopropanas naudojamas kaip sudedamoji dalis. Po indukcinės intraveninės anestezijos natrio tiopentaliu tiekiamas dujų mišinys (pagal pusiau uždarą metodą) tokiu santykiu: azoto oksidas - 1 dalis, deguonis - 2 dalys, ciklopropanas - 0,4 dalys.
Naudojant šį mišinį, pasibaigus anestezijai, būtina tam tikra seka pašalinti anestezijos komponentus (siekiant išvengti hipoksijos): pirmiausia sustabdomas ciklopropano tiekimas, po 2-3 minučių - azoto oksido. , o po to paties laikotarpio – deguonies.
Teisingai dozuojant ciklopropaną, anestezija vyksta be komplikacijų, pacientai greitai pabunda pasibaigus įkvėpimui. Perdozavus, gali sustoti kvėpavimas ir širdies susilpnėjimas iki širdies sustojimo.
Dėl greito pabudimo nutraukus anesteziją pacientai po operacijos gali jausti stiprų skausmą, todėl prieš operacijos pabaigą rekomenduojama skirti nuskausminamųjų. Po anestezijos gana dažnai stebimas galvos skausmas, kai kuriais atvejais – pooperacinis vėmimas, žarnyno parezė. Todėl pacientus, pabudusius iš anestezijos, reikia atidžiai stebėti.
Taikant ciklopropano anesteziją, adrenalino ir norepinefrino skyrimas yra kontraindikuotinas.
Išleidimo forma: besiūliuose plieniniuose cilindruose, kurių talpa yra 1 ir 2 litrai skysto ciklopropano, esant 5 atm slėgiui; cilindrai nudažyti oranžine spalva ir su užrašu.
Ciklopropaną leidžiama naudoti tik medicinos personalui, kuris buvo tinkamai instruktuotas.
Sandėliavimas: vėsioje vietoje, toliau nuo ugnies šaltinių.
Vaistų žinynas. 2012
Žodynuose, enciklopedijose ir žinynuose taip pat žiūrėkite žodžio interpretacijas, sinonimus, reikšmes ir tai, kas yra ciklopropanas rusų kalba:
- ciklopropanas
(trimetileno) bespalvės dujos, bp -32,7 °С. Priemonė skirta… - ciklopropanas
trimetilenas, aliciklinis angliavandenilis; bespalvės dujos, bp 32,8 |C, tankis 0,720 g/cm3 (-79 |C); netirpsta vandenyje, tirpsta alkoholyje, ... - ciklopropanas enciklopediniame Brockhauso ir Eufrono žodyne:
(trimetilenas) - b75_173-1.jpg bandė gauti, bet nesėkmingai, Reboul iš trimetileno bromido pašalinant bromą: pasirodė paprastas propilenas; 1882 m. Freundas, ... - ciklopropanas enciklopediniame žodyne:
a, pl. ne, m. chem. Organinis junginys yra aliciklinis angliavandenilis, dujos, naudojamos chirurgijoje ... - ciklopropanas Didžiajame rusų enciklopediniame žodyne:
CIKLOPROPANAS (trimetilenas), bespalvis. dujos, t kip -32,7 °C. Priemonė skirta… - ciklopropanas Brockhauso ir Efrono enciklopedijoje:
(trimetilenas)? Bandžiau gauti, bet nesėkmingai, Reboul iš trimetileno bromido pašalinant bromą: pasirodė paprastas propilenas; Tačiau 1882 m. Freundas ... - ciklopropanas Naujajame svetimžodžių žodyne:
(žr. ciklą ... + propanas) organinis junginys, aliciklinės serijos angliavandenilis; dujos; appl. chirurgijoje kaip bendroji... - ciklopropanas Užsienio posakių žodyne:
[cm. ciklas ... + propanas] organinis junginys, aliciklinės serijos angliavandenilis; dujos; appl. chirurgijoje kaip bendroji... - ciklopropanas rusų kalbos sinonimų žodyne.
- ciklopropanas Išsamiame rusų kalbos rašybos žodyne:
ciklopropanas... - ciklopropanas rašybos žodyne:
ciklopropanas,... - ciklopropanas Šiuolaikiniame aiškinamajame žodyne, TSB:
(trimetilenas), bespalvės dujos, vir. -32,7 °C. Priemonė skirta… - Metoksifluranas Vaistų kataloge:
METHOXYFLURANE (Methoxyfluganum) 1, 1 - (Difluoro-2, 2-dichloro-1 metoxyethane) Sinonimai: Ingalan, Pentran, Inhalanum, Methofluranum, Metofane, Penthrane, Pentran. Bespalvis skaidrus lakus skystis... - skilvelių virpėjimas medicinos žodyne:
- skilvelių virpėjimas didžiajame medicinos žodyne:
Skilvelių virpėjimas (VF) yra širdies aritmijos forma, kuriai būdingas visiškas atskirų skilvelio miokardo skaidulų susitraukimo asinchroniškumas, dėl kurio prarandama veiksminga sistolė ir ... - SOTINIEJI JUNGINIAI Didžiajame enciklopediniame žodyne:
(ribiniai junginiai) organiniai junginiai, kurių molekulėse atomai yra tarpusavyje sujungti tik paprastais ryšiais "atvirose" grandinėse (alifatiniai sotieji junginiai) ... - ALICIKLO JUNGINIAI Didžiajame enciklopediniame žodyne:
organiniai junginiai, kurių molekulėse yra trijų ar daugiau anglies atomų ciklai (žiedai) (išskyrus aromatinius junginius). Apima angliavandenilius ir... - CIKLOALKANAS Didžiojoje sovietinėje enciklopedijoje, TSB:
cikloparafinai, ciklanai, sotieji cikliniai angliavandeniliai, kurių bendroji formulė CnH2n (žr. Alicikliniai junginiai). Paprasčiausio C. - ciklopropano - žiedą sudaro ... - CIKLINIAI JUNGINIAI Didžiojoje sovietinėje enciklopedijoje, TSB:
junginiai, junginiai (daugiausia organiniai), kurių molekulėse yra vienas ar daugiau trijų ar daugiau atomų žiedų (ciklų, branduolių). Dauguma…
Skirtingai nuo sočiųjų angliavandenilių, kuriems būdingos atviros anglies grandinės, yra angliavandenilių su uždaros grandinės(ciklai). Savo savybėmis jie primena įprastus sočiuosius angliavandenilius alkanus (parafinus), todėl jų pavadinimas – cikloalkanai (cikloparafinai). Bendroji homologinės cikloalkanų serijos formulė CnH2n ty cikloalkanai yra etileno angliavandenilių izomeriniai. Šios serijos junginių atstovai yra ciklopropanas, ciklobutanas, ciklopentanas, cikloheksanas.
Ciklopropanas
Ciklobutanas
Ciklopentanas
Cikloheksanas
Labai dažnai organinėje chemijoje išvardytų cikloalkanų struktūrinės formulės vaizduojamos be simbolių C ir H kaip paprastos geometrinės figūros.
Bendroji homologinės cikloalkanų serijos formulė yra CnH2n. Lygiai ta pati formulė apibūdina homologinę alkenų seriją. Iš to išplaukia, kad kiekvienas cikloalkanas yra atitinkamo alkeno izomeras. Tai yra vadinamosios „tarpklasinės“ izomerijos pavyzdys.
Cikloalkanų izomerizmas ir nomenklatūra
1) Cikloalkanams, kaip ir visoms organinių junginių klasėms, būdinga anglies karkaso izomerija (struktūrinė izomerija). Cikloalkanų struktūrinė izomerija, pirma, nustatoma pagal žiedo dydį. Taigi, yra du C4H8 formulės cikloalkanai: ciklobutanas ir metilciklopropanas. Antra, tokia izomerija atsiranda dėl pakaitų padėties žiede (pavyzdžiui, 1,1 ir 1,2-dimetilbutanas).
a) Žiedo izomerija:
a) Šoninių grandinių izomerija:
2) Pakaitų padėties žiede izomerija:
3) Tarpklasinė izomerija su alkenais:
4) Erdvinė izomerija. Laisvos sukimosi aplink C-C ryšius nebuvimas cikle sukuria prielaidas erdviniams izomerams egzistuoti kai kuriuose pakeistuose cikloalkanuose. Pavyzdžiui, 1,2-dimetilciklopropano molekulėje dvi CH3 grupės gali būti toje pačioje žiedo plokštumos pusėje (cis-izomeras) arba priešingose pusėse (trans-izomeras):
Pagal žiedo dydį cikloalkanai skirstomi į keletą grupių, iš kurių laikysime mažus (C3, C4) ir paprastus (C5-C7) žiedus.
Pagal tarptautinės cikloalkanų nomenklatūros taisykles nagrinėjama pagrindinė anglies atomų grandinė, sudaranti ciklą. Pavadinimas sukurtas remiantis šios uždaros grandinės pavadinimu, pridedant priešdėlį „ciklo-“ (ciklopropanas, ciklobutanas, ciklopentanas, cikloheksanas ir kt.). Cikle esant pakaitams, anglies atomų numeracija žiede atliekama taip, kad šakos gautų kuo mažesnį skaičių. Taigi junginys turėtų būti vadinamas 1,2-dimetilciklobutanu, o ne 2,3-dimetilciklobutanu arba 3,4-dimetilciklobutanu.
Cikloalkanų struktūrinės formulės dažniausiai rašomos sutrumpintai, naudojant geometrinę ciklo formą ir praleidžiant anglies bei vandenilio atomų simbolius.
Fizikinės cikloalkanų savybės
Įprastomis sąlygomis pirmieji du serijos nariai (C3 - C4) yra dujos, (C5 - C11) yra skysčiai, pradedant C12 - kietosios medžiagos. Cikloalkanų virimo ir lydymosi temperatūra yra aukštesnė nei atitinkamų alkanų. Cikloalkanai praktiškai netirpsta vandenyje. Didėjant anglies atomų skaičiui, molinė masė didėja, todėl didėja lydymosi temperatūra.
Cheminės cikloalkanų savybės
Savybės stipriai priklauso nuo ciklo dydžio, kuris lemia jo stabilumą.
Tačiau trijų ir keturių narių ciklai (maži ciklai), būdami sotūs, labai skiriasi nuo visų kitų sočiųjų angliavandenilių. Ryšio kampai ciklopropane ir ciklobutane yra daug mažesni už normalų tetraedrinį 109°28' kampą, būdingą sp3 hibridizuotam anglies atomui.
Tai lemia didelį tokių ciklų intensyvumą ir jų tendenciją atsidaryti veikiant reagentams. Todėl ciklopropanas, ciklobutanas ir jų dariniai dalyvauja adityvinėse reakcijose, parodydamos nesočiųjų junginių prigimtį. Sudėjimo reakcijų lengvumas mažėja mažėjant ciklo intensyvumui serijoje:
ciklopropanas > ciklobutanas > ciklopentanas
Stabiliausi yra 6 narių ciklai, kuriuose nėra kampinio ir kitokio pobūdžio įtempių.
Maži ciklai (C3 - C4) gana lengvai patenka į hidrinimo reakcijas:
Ciklopropanas ir jo dariniai prideda halogenų ir vandenilio halogenidų:
Ciklopropanas ir jo homologai reaguoja su vandenilio halogenidais ir atidaro žiedą pagal Markovnikovo taisyklę.
Kai nesimetrinis alkenas susijungia su vandenilio halogeno rūgštimi, halogenas yra prijungtas prie anglies atomo, kuriame yra mažiau vandenilio atomų.
Kituose ciklus (pradedant C5) kampinis įtempis pašalinamas dėl neplokštumos molekulių struktūros. Todėl cikloalkanams (C5 ir aukštesniems) dėl savo stabilumo būdingos reakcijos, kurių metu išsaugoma ciklinė struktūra, t.y. pakeitimo reakcijos.
Reakcija vyksta grandinės radikalų mechanizmu (panašiai kaip pakeitimas alkanais).
Šie junginiai, kaip ir alkanai, taip pat dalyvauja dehidrinimo reakcijose, pavyzdžiui, cikloheksano ir jo alkilo darinių dehidrogenavime:
Taip pat oksidacijos esant katalizatoriui, pavyzdžiui, cikloheksano oksidacija:
Apibendrinant cikloalkanų chemines savybes, jų chemines savybes galima parašyti taip:
Pamatinė medžiaga norint išlaikyti testą:
Mendelejevo lentelė
Tirpumo lentelė
Ciklopropaną 1881 m. atrado Augustas Freundas, kuris savo pirmajame darbe taip pat pasiūlė tinkamą naujosios medžiagos struktūrą. Freundas apdorojo 1,3-dibrompropaną natriu, sukeldamas intramolekulinę Wurtz reakciją, tiesiogiai vedančią į ciklopropaną.
$BrCH_2CH_2CH_2Br + 2Na \į (CH_2)_3 + 2NaBr$
Reakcijos išeigą Gustavsonas pagerino 1887 m., vietoj natrio naudodamas cinką. Ciklopropanas nebuvo naudojamas komerciškai, kol Hendersonas ir Lucas 1929 m. neatrado jo anestezinių savybių; pramoninė gamyba prasidėjo 1936 m.
Ciklopropano struktūra
Ciklopropanas yra cikloalkano molekulė, kurios molekulinė formulė $C_3H_6$, kurią sudaro trys anglies atomai, sujungti vienas su kitu, sudarydami žiedą, kiekvienas anglies atomas yra prijungtas prie dviejų vandenilio atomų, todėl molekulės simetrija yra $D3h$.
1 paveikslas.
Ciklopropanas ir propilenas turi tą pačią molekulinę formulę – $C_3H_6$, tačiau turi skirtingas struktūras, todėl jie yra struktūriniai izomerai.
Ciklopropanas yra anestetikas. Šiuolaikinėje anestezijos praktikoje jis buvo pakeistas kitomis medžiagomis, nes įprastomis sąlygomis yra itin reaktyvus: dujoms susimaišius su deguonimi, kyla didelė sprogimo rizika.
Ciklopropano darinių enantiomerija
Aliciklinių junginių enantiomerija atsiranda esant chiraliniam anglies atomui ir nesant simetrijos elementų, pirmiausia simetrijos plokštumos. Taigi ciklopropanas su dviem identiškais pakaitais trans-1,2 padėtyje arba su dviem skirtingais pakaitais tiek trans-1,2, tiek cis-1,2 padėtyje egzistuoja kaip enantiomerai:
4 pav
Junginiai, turintys dviejų identiškų pakaitų cis-1,2 ir trans-1,2 pozicijas, yra vienas kito diastereoizomerai.
Ciklopropano molekulinė struktūra
Ciklopropano molekulinę struktūrą galima pavaizduoti kaip taisyklingą trikampį, kurio jungties kampai tarp trijų anglies atomų yra 60 $^\circ $ ir vandenilio-anglies-vandenilio kampai 114 $^\circ $:
5 pav
Taigi, ryšio kampai ciklopropano žiede yra 49,5 $ ^\circ $ mažesni nei tetraedriniai kampai tarp alkanų anglies atomų, o tai sukelia įtempį, vadinamą Bayer kampiniu įtempimu.
Remiantis kvantiniais mechaniniais skaičiavimais ciklopropano molekulėse, tikrieji kampai tarp surištų anglies atomų (jų $sp^3$ hibridinių orbitalių) yra ne 60$^\circ$, o 104$^\circ$:
6 pav
Šis nukrypimas paaiškinamas dviem skirtingomis teorijomis:
Dėl to maksimalus orbitalių sutapimas vyksta ne palei tarpbranduolines $CC$ jungčių ašis, o šiek tiek už jų ribų (už trikampio kraštų), susidarant silpnoms "bananų formos" jungtims, kurios iš tikrųjų yra tarpinės. tarp $\sigma$- ir $\pi$-obligacijų (7 pav., a, A. Coulson ir I. I. Moffitt, 1947).
Taip pat yra nuomonė apie $sp^2$-hibridinę anglies atomų būseną ciklopropane ir reikšmingą $p$-atominių orbitalių indėlį formuojant į bananus panašius ryšius (7b pav., A. Wolp, 1949) ,
7 pav. Ryšio susidarymo ciklopropane schema: a - A, Coulson ir E. Moffit struktūra, b - A. Walsh struktūra. Autorius24 – internetinis keitimasis studentų darbais
Tokio ryšio buvimas ir vidinis „Bayer“ įtempis lemia ciklopropano vidinės energijos nukreipimą, palyginti su kitais cikloalkanais, ir sukelia didelį jo reaktyvumą, panašų į alkenų. Tai paprastai reiškia, kad propano ciklinimas į ciklopropaną yra labiau endoterminė reakcija, kuriai reikia papildomos energijos – energijos „įtampos“, lyginant su heksano ciklizavimu į cikloheksaną. Todėl reakcijose, kurios vyksta suskaidžius propano ciklą, išsiskiria ta perteklinė energijos „įtampa“, kuri yra jos didelio reaktyvumo apraiška.
Ciklopropanas kaip anestetikas
Ciklopropaną į klinikinę praktiką įvedė amerikiečių anesteziologas Ralphas Watersas, kuris naudojo uždarą anglies dioksido absorbcijos sistemą, kad išsaugotų šią tuomet brangią priemonę. Ciklopropanas yra santykinai stiprus anestetikas, nedirginantis ir saldaus kvapo, kurio minimali koncentracija alveolėse yra 17,5%, o kraujo ir dujų pasiskirstymo koeficientas yra 0,55. Tai reiškia, kad anestezijos sukėlimas įkvepiant ciklopropaną ir deguonį buvo greitas ir nebuvo nemalonus. Tačiau ilgalaikės anestezijos ciklopropanu metu pacientams gali staiga sumažėti kraujospūdis, dėl kurio gali atsirasti širdies aritmijų; reakcija, žinoma kaip „ciklopropano šokas“. Dėl šios priežasties, taip pat dėl didelės kainos ir degumo, dabar jis naudojamas tik anestezijos sukėlimui ir nuo devintojo dešimtmečio vidurio nebenaudojamas klinikoje. Ciklopropano balionai ir jo srauto matuokliai buvo nudažyti oranžine spalva.
Ciklopropanas yra neaktyvus GABA ir glicino receptoriams, o veikia kaip NMDA receptorių antagonistas. Jis taip pat slopina AMPA receptorius ir nikotino acetilcholino receptorius bei aktyvuoja tam tikrus K2P kanalus.
Ciklopropano molekulėje visi anglies atomai yra toje pačioje plokštumoje.
Esant tokiam anglies atomų išsidėstymui cikle, ryšio kampai turėtų būti lygūs 60 0, o jų nuokrypio nuo normalaus ryšio kampo reikšmė (109 0 28) turėtų būti: α = (109 0 28 - 60 0) : 2 = 24 0 44. Tai pati intensyviausia ciklinė sistema.
Tačiau iš tikrųjų ryšio kampai tarp anglies atomų ciklopropano žiede yra 106 0 . Tai paaiškinama tuo, kad σ-ryšiai tarp anglies atomų ciklopropane skiriasi nuo įprastų σ-jungčių, susidarančių perdengiant sp 3 hibridines orbitales alkanuose.
Kai ciklopropano cikle susidaro anglies-anglies ryšiai, susidaro tik dalinis sp 3 hibridinių orbitalių sutapimas, nukreiptas ne išilgai tiesės, jungiančios surištų anglies atomų centrus, o už ciklopropano plokštumos, kuri veda prie formavimosi. išlenktų orbitų arba vadinamųjų bananas arba τ- (graikų "tau") ryšiai.
Dėl bananų (arba τ-) ryšių susidarymo ciklopropane sumažėja kampinis įtempis cikle, nes kampas tarp dviejų elektronų debesų ašių padidėja nuo 60 0 iki 106 0, o pačios τ ryšiai įgyja iš dalies nesočiojo charakterio ir užima tarpinę padėtį tarp σ- ir π-jungčių.
Tai paaiškina ciklopropano polinkį į prisijungimo reakcijas. Padidėjęs vandenilio atomų protonų mobilumas taip pat liudija apie dalinį nesočiųjų anglies atomų pobūdį ciklopropano molekulėje.
Ciklobutano ir ciklopentano struktūra
Ciklobutane ir ypač ciklopentane kampinis (kampinis) įtempis, susijęs su anglies atomų ryšio kampų nukrypimu nuo normalaus ryšio kampo (109 0 28), yra daug mažesnis.
Kai visi keturių ir penkių narių žiedų anglies atomai yra toje pačioje plokštumoje, ryšio kampų nuokrypis yra atitinkamai:
Ciklobutanui – (109 0 28 - 90 0): 2 = 9 0 44
Ciklopentanui – (109 0 28 - 108 0): 2 = 0 0 44
Tačiau iš tikrųjų ciklobutano ir ciklopentano molekulės nėra plokštumos, nes plokštumose visi vandenilio atomai yra užtemdytos būsenos, dėl ko atsiranda sukimo įtempiai ir sumažėja molekulių stabilumas.
Siekiant sumažinti sukimo įtempį, ciklobutano ir ciklopentano molekulės įgauna neplokštumą, kai dėl atstumiančių jėgų tarp vandenilio atomų vienas iš ciklobutano anglies atomų arba du ciklopentano anglies atomai nuolat palieka ciklų plokštumą.
Todėl ciklobutano ir ciklopentano žiedai tarsi yra nuolatiniame bangų pavidalo judėjime, kurio metu viena konformacija greitai virsta kita:
Ciklobutanui:
Ciklopentanui:
„Fotelio“ konformacijoje 6 vandenilio atomai yra statmeni vidutinei žiedo plokštumai ir vadinami ašine (a-), o kiti 6 yra arti šios sąlyginės plokštumos ir vadinami pusiaujo (e-). Jei vienas iš vandenilių yra pakeistas alkilu arba kokia nors funkcine grupe, jis gali būti pusiaujo arba ašies padėtyje. Kambario temperatūroje yra vienas cikloheksanas, o ne du izomerai. To priežastis yra greita ciklo inversija, dėl kurios metilo grupė iš ašinės tampa pusiaujo.
Ryžiai. 16.3. Metilcikloheksano inversija
Pasak Bayerio, ciklopentanas praktiškai neturi kampinio įtempio. Tačiau net ir jis neegzistuoja plokštumoje, nes plokščioje molekulėje visi vandenilio atomai bus užtemdytoje konformacijoje, o tai sukels pastebimą sukimo įtempį. Energetiškai palankesnis yra ciklopentano egzistavimas vadinamojo „apvalkalo“ pavidalu, kuriame 4 anglies atomai yra toje pačioje plokštumoje, o penktasis išeina iš jo.
Ryžiai. 16.4. Ciklopentano konformaciniai pokyčiai
Ciklobutanas taip pat yra neplokštuminis; jis susideda iš dviejų lygiakraščių trikampių, sujungtų išilgai vienos iš kraštinių ir esančių skirtingose plokštumose. Dviejų anglies atomų išėjimo iš plokštumos priežastis vis dar yra ta pati užtemdyta metileno grupių konformacija, kuri energetiškai nepalanki.
Ryžiai. 16.5. Konformaciniai ciklobutano pokyčiai
Ciklopropane anglies atomai negali būti skirtingose plokštumose (trijų taškų lokusas yra plokštuma). Molekulę galima pavaizduoti kaip taisyklingą trikampį. Tačiau eksperimentiniai duomenys rodo, kad ciklopropanas elgiasi taip, lyg kampas tarp C-C jungčių būtų 102°. Neįmanoma įsivaizduoti taisyklingo trikampio, kurio vidiniai kampai nelygūs 60 o.
Atominių hibridizuotų orbitų sutapimas ciklopropano molekulėje parodytas Fig. 16.6. Kaip matyti, ryšys nesusidaro išilgai linijos, jungiančios atomų centrus. Tokios jungtys vadinamos „bananais“ arba išlenktos. Pagal savo savybes jie užima tarpinę padėtį tarp s- ir p-jungčių. Šis faktas paaiškina dalinį ciklopropano neprisotinimą.
Ryžiai. 16.6. Perdengiančios atominės orbitalės ciklopropano molekulėje
Dėl to ciklobutano ir ciklopentano molekulėse sumažėja vandenilio atomų „užtemimas“ prie gretimų anglies atomų, o tai sumažina sukimo įtempį dėl mažo kampinio (kampinio) įtempio atsiradimo.
Įkeliama...