Dans la formation des propriétés chimiques des sols, les processus redox occupent l'une des principales places. Les facteurs les plus importants déterminant l'état redox des horizons du sol sont l'oxygène de l'air du sol et des solutions du sol, l'oxyde et les composés ferreux du fer, du manganèse, de l'azote, du soufre, de la matière organique et des micro-organismes.
Les réactions d'oxydation et de réduction se déroulent toujours simultanément. L'oxydation d'une substance participant à la réaction s'accompagne de la réduction d'une autre substance.
Les processus redox sont des processus dans lesquels, comme étape possible, le transfert d'électrons d'une particule d'une substance à une autre est inclus. L'oxydation est une réaction dans laquelle de l'oxygène est ajouté à une substance ou une substance perd de l'hydrogène ou des électrons. La récupération est la perte d'oxygène par une substance, l'ajout d'hydrogène ou d'électrons à une substance.
La capacité d'un sol à subir des réactions redox est mesurée par le potentiel redox (ORP).
Le potentiel redox par rapport à l'hydrogène est appelé Eh. Cette valeur dépend de la concentration et du rapport des agents oxydants et des agents réducteurs formés lors du processus de formation du sol. Du fait de l'existence de certains systèmes redox dans les horizons du sol, il est possible de déterminer la différence de potentiel (Eh) en millivolts à l'aide d'une paire d'électrodes immergées dans le sol. Les valeurs de Eh dans différents types de sols et d'horizons pédologiques varient entre 100 et 800 mV et ont parfois des valeurs négatives. La valeur de Eh dépend de manière significative des conditions acido-basiques de l'environnement, de la végétation et des micro-organismes.
Dans les conditions du sol, une partie importante des composants impliqués dans les réactions redox est représentée par des phases solides. Dans les réactions impliquant des phases solides, le sol présentera une capacité tampon élevée jusqu'à ce que ces composants réagissent. La capacité tampon est la capacité du sol à résister aux changements d'ORP sous toute influence externe. Ce concept caractérise la stabilité des systèmes redox du sol dans des conditions dynamiques naturelles et peut être appelé tampon dynamique. Dans un milieu naturel, les substances humiques et les minéraux d'hydroxyde de fer réagissent à de faibles vitesses.
Les sols contiennent un grand nombre de systèmes redox : Fe3+ - Fe2+, Mn2+ - Mn3+ - Mn4+, Cu+ - Cu2+, Co2+ - Co3+, NO3‾ - NO2‾ - NH3‾, S6‾ - S2‾.
Il existe des systèmes redox réversibles et irréversibles. Réversibles sont les systèmes qui, lors du changement de régime redox, ne modifient pas le stock total de composants. Les systèmes irréversibles en train de changer le régime redox perdent certaines des substances. Ces substances passent à l'état gazeux ou précipitent. En règle générale, les systèmes irréversibles prédominent dans les sols.
Les systèmes redox réversibles comprennent :
Système Fe3+ ⇆Fe2+. Ce système occupe une place particulière parmi les systèmes réversibles. Il est sensible aux moindres changements de l'environnement redox. La solubilité des composés ferriques est extrêmement faible. La migration des composés du fer est possible principalement sous forme de composés ferreux dans des conditions de forte acidité et de faible Eh.
Système Mn2+ ⇆ Mn4+. Ce système est extrêmement sensible aux changements d'ORP. Les composés de manganèse tétravalent sont insolubles dans les conditions typiques des horizons du sol. Le manganèse échangeable est bivalent. La concentration d'ions manganèse divalents avec une acidité croissante et une Eh décroissante augmente de plusieurs dizaines de milliers de fois. La migration des composés de manganèse au cours des processus de formation du sol dans les directions verticale et horizontale est similaire à la migration des composés de fer.
Les systèmes redox irréversibles comprennent :
Le système NO3 → NO2 → NO → N. Le processus de nitrification et d'accumulation de nitrates se produit dans des conditions de régime oxydant et à Eh élevé 400-500 mV. L'humidité du sol réduit Eh et favorise le développement des processus de dénitrification.
Système sulfates ⇆ sulfures. Ce système redox joue un rôle important dans tous les sols où des sels de sulfate sont présents. Avec la participation de micro-organismes, le système sulfate-sulfure en présence de matière organique et d'un manque d'oxygène se déplace vers les sulfures. Il existe un processus de réduction des sulfates en métaux sulfureux :
Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2
Sous l'influence du dioxyde de carbone présent dans le sol, les métaux sulfureux se décomposent facilement et forment des bicarbonates et des carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux. Dans ce cas, le processus de réduction des sulfates se produit:
Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S
Cependant, la teneur en éléments à valence variable dans la solution du sol est assez faible. Par conséquent, la solution de sol a une faible capacité de MO et une faible capacité tampon, et la valeur de Eh est instable.
L'oxygène dissous dans la solution du sol, la microflore du sol et l'eau ont un effet plus significatif sur les processus de MO dans les sols.
Presque toutes les réactions du sol se produisent dans un milieu aquatique, et l'eau elle-même peut agir à la fois comme agent oxydant et comme agent réducteur.
Selon les caractéristiques du déroulement des processus redox, on distingue trois séries de sols : 1) les sols automorphes à prédominance d'un milieu oxydant, 2) les sols à milieu gley réducteur, 3) les sols à milieu sulfure d'hydrogène réducteur.
Les transformations des résidus végétaux, l'accumulation et la composition des substances organiques formées et, par conséquent, la formation du profil du sol sont étroitement liées aux processus de MO.
un tel processus d'interaction entre deux substances, dans lequel une réaction d'oxydation réversible d'une substance se produit en raison de la réduction d'une autre et un mélange d'ions oxydés et réduits se forme dans le milieu, par exemple. - Fe"" et Fe", Sn" et Sn"", etc. Le niveau d'intensité du système redox est déterminé par la valeur du potentiel redox Eh, qui s'exprime en volts, par rapport au potentiel d'un hydrogène normal électrode.
Plus le potentiel du système est positif, plus il possède de propriétés oxydantes. Potentiels obtenus dans des systèmes contenant des concentrations égales d'ions oxydés et réduits, appelés. Ordinaire.
O. o.-v. avec. selon l'amplitude des potentiels normaux, ils peuvent être disposés en ligne, et chaque système est un agent oxydant par rapport à un système avec un potentiel normal plus négatif, et un agent réducteur par rapport à un système avec un potentiel normal plus positif . Les systèmes redox jouent un rôle important dans la formation des minéraux, la transformation de la matière organique dans les roches sédimentaires, etc.
Substance équivalente ou alors Équivalent est une particule réelle ou conditionnelle qui peut attacher, libérer ou autrement être équivalente à un cation hydrogène dans les réactions d'échange d'ions ou à un électron dans les réactions redox.
Par exemple, dans réagir :
NaOH + HCl \u003d NaCl + H 2 O
l'équivalent sera une particule réelle - ion Na+, dans la réaction
la particule imaginaire ½Zn(OH) 2 sera l'équivalent.
L'équivalent de substance est également souvent utilisé pour signifier nombre d'équivalents de substance ou alors quantité équivalente de substance- le nombre de moles d'une substance équivalente à une mole de cations hydrogène dans la réaction considérée.
[modifier] Masse équivalente
Masse équivalente est la masse d'un équivalent de la substance donnée.
[modifier] Masse molaire équivalente d'une substance
Les équivalents de masse molaire sont généralement désignés par ou . Le rapport de la masse molaire équivalente d'une substance à sa propre masse molaire est appelé facteur d'équivalence(généralement noté ).
La masse molaire des équivalents d'une substance est la masse d'une mole d'équivalents, égale au produit du facteur d'équivalence par la masse molaire de cette substance.
M eq = f eq ×M
[modifier] Facteur d'équivalence
Le rapport de la masse molaire équivalente à sa propre masse molaire est appelé facteur d'équivalence(généralement noté ).
[modifier] Numéro d'équivalence
Numéro d'équivalence z est un petit entier positif égal au nombre d'équivalents d'une substance contenue dans 1 mole de cette substance. Le facteur d'équivalence est lié au nombre d'équivalence z la relation suivante : =1/z.
Par exemple, dans réagir :
Zn(OH) 2 + 2HCl = ZnCl 2 + 2H 2 O
L'équivalent est la particule ½Zn(OH) 2 . Le nombre ½ est facteur d'équivalence, z dans ce cas c'est 2
* - pour les gaz inertes Z = 1
Le facteur d'équivalence aide à formuler la loi d'équivalence.
[modifier] La loi des équivalents
À la suite des travaux de I. V. Richter (1792-1800), la loi des équivalents a été découverte :
§ Toutes les substances réagissent dans des rapports équivalents.
§ formule exprimant la Loi des Équivalents : m 1 E 2 \u003d m 2 E 1
§ Équivalent électrochimique- la quantité de substance qui doit être libérée sur l'électrode, selon la loi de Faraday, lorsqu'une unité d'électricité traverse l'électrolyte :
§ où est la constante de Faraday.
§ Constante de Faraday, est une constante physique qui détermine la relation entre les propriétés électrochimiques et physiques d'une substance.
§ La constante de Faraday est C mol −1 .
§ La constante de Faraday est incluse comme constante dans Deuxième loi de Faraday(la loi de l'électrolyse).
§ Numériquement, la constante de Faraday est égale à la charge électrique, lors du passage à travers l'électrolyte sur l'électrode, (1/z) mol de substance A est libérée dans la formule :
où: 
est le nombre d'électrons impliqués dans la réaction.
§ Pour la constante de Faraday, la relation suivante est vraie :
§ où est la charge élémentaire, et est le nombre d'Avogadro.
Isotopes(de l'autre grec ισος - "égal", "même", et τόπος - "lieu") - variétés d'atomes (et de noyaux) du même élément chimique avec un nombre différent de neutrons dans le noyau. Le nom est dû au fait que les isotopes sont au même endroit (dans la même cellule) du tableau périodique. Les propriétés chimiques d'un atome ne dépendent pratiquement que de la structure de la couche électronique, qui, à son tour, est déterminée principalement par la charge du noyau Z(c'est-à-dire le nombre de protons qu'il contient) et ne dépend presque pas de son nombre de masse UN(c'est-à-dire le nombre total de protons Z et neutrons N). Tous les isotopes d'un même élément ont la même charge nucléaire, ne différant que par le nombre de neutrons. Habituellement, un isotope est désigné par le symbole de l'élément chimique auquel il appartient, avec l'ajout d'un index supérieur gauche indiquant le nombre de masse (par exemple, 12 C, 222 Rn). Vous pouvez également écrire le nom de l'élément avec un nombre de masse composé d'un trait d'union (par exemple, carbone-12, radon-222). Certains isotopes ont des noms propres traditionnels (par exemple, deutérium, actinon).
Un exemple d'isotopes : 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - trois isotopes stables de l'oxygène.
[modifier] Terminologie
La position principale de l'IUPAC est que le terme singulier correct pour les atomes (ou noyaux) du même élément chimique avec la même masse atomique est nucléide, et le terme isotopes peut être utilisé pour désigner un ensemble de nucléides d'un élément. Terme isotopes a été proposé et utilisé initialement au pluriel, car au moins deux types d'atomes sont nécessaires pour la comparaison. À l'avenir, l'utilisation du terme au singulier est devenue largement utilisée dans la pratique - isotope. De plus, le terme au pluriel est souvent utilisé pour désigner n'importe quel ensemble de nucléides, et pas seulement un élément, ce qui est également incorrect. A l'heure actuelle, les positions des organisations scientifiques internationales ne sont pas uniformisées et le terme isotope continue d'être largement utilisé, y compris dans les documents officiels de diverses divisions de l'IUPAC et de l'IUPAP. C'est l'un des exemples de la façon dont le sens du terme, initialement intégré à celui-ci, cesse de correspondre au concept pour lequel ce terme est utilisé (un autre exemple de manuel est l'atome, qui, contrairement au nom, n'est pas indivisible) .
[modifier]Histoire de la découverte des isotopes
La première preuve que des substances ayant le même comportement chimique peuvent avoir des propriétés physiques différentes est venue de l'étude des transformations radioactives des atomes d'éléments lourds. En 1906-07, il est devenu clair que le produit de la désintégration radioactive de l'uranium, l'ionium, et le produit du désintégrateur radioactif, le radiothorium, ont les mêmes propriétés chimiques que le thorium, mais en diffèrent par la masse atomique et les caractéristiques de la radioactivité. pourriture. Il a été découvert plus tard que les trois produits avaient les mêmes spectres optiques et de rayons X. De telles substances, identiques dans leurs propriétés chimiques, mais différentes dans la masse des atomes et certaines propriétés physiques, à la suggestion du scientifique anglais F. Soddy, ont commencé à être appelées isotopes.
[modifier] Isotopes dans la nature
On pense que la composition isotopique des éléments sur Terre est la même dans tous les matériaux. Certains processus physiques dans la nature conduisent à une violation de la composition isotopique des éléments (naturel fractionnement isotopes caractéristiques des éléments légers, ainsi que les déplacements isotopiques lors de la désintégration des isotopes naturels à longue durée de vie). L'accumulation progressive dans les minéraux des noyaux - produits de désintégration de certains nucléides à longue durée de vie est utilisée en géochronologie nucléaire.
[modifier]Utilisations humaines des isotopes
Dans les activités technologiques, les gens ont appris à modifier la composition isotopique des éléments pour obtenir des propriétés spécifiques des matériaux. Par exemple, 235 U est capable d'une réaction en chaîne de fission de neutrons thermiques et peut être utilisé comme combustible pour des réacteurs nucléaires ou des armes nucléaires. Or, l'uranium naturel ne contient que 0,72 % de ce nucléide, alors qu'une réaction en chaîne n'est pratiquement envisageable que si la teneur en 235 U est d'au moins 3 %. En raison de la proximité des propriétés physicochimiques des isotopes d'éléments lourds, la procédure d'enrichissement isotopique de l'uranium est une tâche technologique extrêmement complexe, qui n'est accessible qu'à une douzaine de pays dans le monde. Dans de nombreuses branches de la science et de la technologie (par exemple, dans les dosages radio-immunologiques), des marqueurs isotopiques sont utilisés.
Constante de dissociation- une sorte de constante d'équilibre qui indique la tendance d'un gros objet à se dissocier (séparer) de manière réversible en petits objets, comme lorsqu'un complexe se décompose en ses molécules constitutives, ou lorsqu'un sel se sépare en ions dans une solution aqueuse . La constante de dissociation est généralement notée Kd et inverse de la constante d'association. Dans le cas des sels, la constante de dissociation est parfois appelée constante d'ionisation.
Dans une réaction générale
où est le complexe A X B y se décompose en X unités A et y unités B, la constante de dissociation est définie comme suit :
où [A], [B] et sont les concentrations de A, B et du complexe A x B y, respectivement.
[modifier] Définition
La dissociation électrolytique des électrolytes faibles, selon la théorie d'Arrhenius, est une réaction réversible, c'est-à-dire qu'elle peut être représentée schématiquement par les équations (pour les ions monovalents :) :
KA ↔ K + + A - ,
§ KA - composé non dissocié ;
§ cation K + - ;
§ A - - anion.
La constante d'équilibre d'une telle réaction peut être exprimée par l'équation :
 ,
| (1) |
§ - concentration de composé non dissocié en solution ;
§ - concentration de cations en solution;
§ - concentration d'anions en solution.
La constante d'équilibre par rapport à la réaction de dissociation est appelée constante de dissociation.
[modifier] Dissociation des électrolytes avec des ions polyvalents
Dans le cas de la dissociation des électrolytes avec des ions multivalents, la dissociation se produit par étapes et pour chaque étape, il existe sa propre valeur de la constante de dissociation.
Exemple : Dissociation d'un acide polybasique (borique) [ source non spécifiée 332 jours] :
Stade I : H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 -,
Stade II : H 2 BO 3 - ↔ H + + HBO 3 2 - ,
Stade III : HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3− ,
Le premier degré de dissociation de ces électrolytes est toujours bien supérieur aux suivants, ce qui signifie que la dissociation de ces composés passe principalement par la première étape.
[modifier] Relation entre la constante de dissociation et le degré de dissociation
Sur la base de la définition du degré de dissociation, pour l'électrolyte KA dans la réaction de dissociation = = α·c, = c - α·c = c·(1 - α), où α est le degré de dissociation de l'électrolyte.
| , | (2) |
Cette expression s'appelle la loi de dilution d'Ostwald. Pour un très petit α (α<<1) K=cα² и
ainsi, avec une augmentation de la concentration en électrolyte, le degré de dissociation diminue, et avec une diminution, il augmente. La relation entre la constante de dissociation et le degré de dissociation est décrite plus en détail dans l'article Loi de dilution d'Ostwald.
[modifier] La différence entre les résultats expérimentaux et le modèle d'Arrhenius, la dérivation de la constante de dissociation par les activités
Les calculs ci-dessus sont basés sur la théorie d'Arrhenius, qui est trop approximative et ne prend pas en compte les facteurs de l'interaction électrostatique des ions. Les écarts par rapport à l'état idéal dans les solutions d'électrolyte se produisent à de très faibles concentrations, car les forces interioniques sont inversement proportionnelles à carré distances entre les centres ioniques, tandis que les forces intermoléculaires sont inversement proportionnelles septième degré les distances, c'est-à-dire les forces interioniques, même dans des solutions diluées, s'avèrent bien supérieures aux forces intermoléculaires.
Lewis a montré que des équations simples peuvent être conservées pour des solutions réelles (voir ci-dessus) si, au lieu de concentrations d'ions, nous introduisons sa fonction, la soi-disant activité. L'activité (a) est liée à la concentration (c) par un facteur de correction γ appelé facteur d'activité :
un = γ c
Ainsi, l'expression de la constante d'équilibre, selon Arrhenius décrite par l'équation (1), selon Lewis ressemblera à :
§ 
;
§ 
;
Dans la théorie de Lewis, la relation entre la constante et le degré de dissociation (dans la théorie d'Arrhenius écrite par l'équation (2) s'exprime par la relation :
S'il n'y a pas d'autres influences qui écartent la solution de l'état idéal, alors les molécules non dissociées se comportent comme des gaz parfaits et γ KA = 1, et la véritable expression de la loi de dilution d'Ostwald prendra la forme :
§ est le coefficient d'activité moyen de l'électrolyte.
Pour c→0 et γ→1, l'équation ci-dessus de la loi de dilution d'Ostwald prend la forme (2). Plus l'électrolyte se dissocie, plus la valeur du coefficient d'activité γ s'écarte rapidement de l'unité et plus la loi de dilution classique est violée rapidement.
[modifier] Constante de dissociation des électrolytes forts
Les électrolytes forts se dissocient presque complètement (la réaction est irréversible), par conséquent, le dénominateur de l'expression de la constante de dissociation est zéro et l'expression entière tend vers l'infini. Ainsi, pour les électrolytes forts, le terme "constante de dissociation" n'a pas de sens.
[modifier] Exemples de calcul
[modifier] Dissociation de l'eau
L'eau est un électrolyte faible qui se dissocie selon l'équation
La constante de dissociation de l'eau à 25 °C est
Considérant que dans la plupart des solutions l'eau est sous forme moléculaire (la concentration en ions H+ et OH est faible), et étant donné que la masse molaire de l'eau est de 18,0153 g/mol, et la densité à une température de 25°C est de 997,07 g / l, l'eau pure correspond à la concentration = 55,346 mol/l. Par conséquent, l'équation précédente peut être réécrite comme
L'application de la formule approchée donne une erreur d'environ 15% :
Sur la base de la valeur trouvée du degré de dissociation, nous trouvons le pH de la solution :
Degré de dissociation- une valeur caractérisant l'état d'équilibre dans la réaction de dissociation dans les systèmes homogènes (homogènes).
Le degré de dissociation α est égal au rapport du nombre de molécules dissociées nà la somme n + N, où N est le nombre de molécules non dissociées. Souvent, α est exprimé en pourcentage. Le degré de dissociation dépend à la fois de la nature de l'électrolyte dissous et de la concentration de la solution.
[modifier] Exemple
Pour l'acide acétique CH 3 COOH, la valeur de α est de 4 % (dans une solution 0,01 M). Cela signifie que dans une solution aqueuse d'un acide, seules 4 molécules sur 100 sont dissociées, c'est-à-dire qu'elles sont sous forme d'ions H + et CH 3 COO -, tandis que les 96 molécules restantes ne sont pas dissociées.
[modifier] Méthodes de définition
§ selon la conductivité électrique de la solution
§ pour abaisser le point de congélation
[modifier] Degré imaginaire de dissociation
Étant donné que les électrolytes forts se dissocient presque complètement, on s'attendrait à ce qu'ils aient un coefficient isotonique égal au nombre d'ions (ou d'atomes polarisés) dans l'unité de formule (molécule). Cependant, en réalité, ce coefficient est toujours inférieur à celui déterminé par la formule. Par exemple, le coefficient isotonique pour une solution de NaCl 0,05 mol est de 1,9 au lieu de 2,0 (pour une solution de sulfate de magnésium de même concentration, je= 1,3). Ceci s'explique par la théorie des électrolytes forts, développée en 1923 par P. Debye et E. Hückel : le mouvement des ions en solution est entravé par la coquille de solvatation formée. De plus, les ions interagissent les uns avec les autres : ceux chargés de manière opposée s'attirent, et ceux chargés de la même manière se repoussent ; les forces d'attraction mutuelle conduisent à la formation de groupes d'ions se déplaçant ensemble dans la solution. De tels groupes sont appelés associés ioniques ou alors paires d'ions. En conséquence, la solution se comporte comme si elle contenait moins de particules qu'elle ne l'est réellement, car la liberté de leur mouvement est limitée. L'exemple le plus évident concerne la conductivité électrique des solutions λ , qui augmente avec la dilution de la solution. Par le rapport de la conductivité électrique réelle à celle à dilution infinie, déterminer degré imaginaire de dissociationélectrolytes forts, également appelés α :
,
où nimg- imaginaire, et n disslv. est le nombre réel de particules dans la solution.
bloc locatif
Les réactions redox sont des réactions qui se produisent avec un changement de l'état d'oxydation de deux substances ou plus.
État d'oxydation- c'est la charge conditionnelle sur l'atome, si l'on suppose que la molécule a été créée par le mécanisme ionique (ou - c'est le nombre d'électrons reçus ou donnés).
Restaurateurs- atomes, molécules, ions - donneurs d'électrons.
Oxydants- atomes, molécules, ions - acceptant les électrons.
Les agents réducteurs participent au processus d'oxydation en augmentant leur état d'oxydation.
Agents oxydants - participent au processus de réduction, abaissant leur état d'oxydation.
Types de réactions redox
1. Intermoléculaire - réactions dans lesquelles des atomes oxydants et réducteurs se trouvent dans les molécules de différentes substances, par exemple :
H2S + Cl2 → S + 2HCl
2. Intramoléculaire- réactions dans lesquelles les atomes oxydants et réducteurs se trouvent dans des molécules d'une même substance, par exemple :
2H2O → 2H2 + O2
3. Disproportion(auto-oxydation-auto-récupération) - réactions dans lesquelles le même élément agit à la fois comme agent oxydant et comme agent réducteur, par exemple :
Cl2 + H2O → HClO + HCl
4. Reproportionnement (proportionné, contre-dismutation) - réactions dans lesquelles un état d'oxydation est obtenu à partir de deux états d'oxydation différents du même élément :
Types de réactions redox dans le corps humain.
Réaction de déshydrogénation : SH2 + HAD+= S + HADH+H+
Perte d'électrons : O20 + 1eO2-
Transfert de 2Н+ du substrat réduit à l'oxygène moléculaire : SH2 + O20 + 2e= S + H2O
Fixation de l'oxygène au substrat : SH2 + 1/2O20 + 2e= HO - S -H
Mécanisme d'apparition des potentiels d'électrode et redox. Équations de Nernst-Peters.
Une mesure de la capacité redox des substances sont les potentiels redox. Considérons le mécanisme d'émergence du potentiel. Lorsqu'un métal réactif (Zn, Al) est immergé dans une solution de son sel, par exemple Zn dans une solution de ZnSO4, une dissolution supplémentaire du métal se produit à la suite du processus d'oxydation, de la formation d'une paire, d'un double couche électrique à la surface du métal, et émergence du potentiel du couple Zn2+/Zn°.
Un métal immergé dans une solution de son sel, tel que le zinc dans une solution de sulfate de zinc, est appelé une électrode du premier type. Il s'agit d'une électrode biphasée chargée négativement. Le potentiel est formé à la suite de la réaction d'oxydation (Fig. 8.1). Lorsque des métaux peu actifs (Cu) sont immergés dans une solution de leur sel, le processus inverse est observé. A l'interface entre le métal et la solution saline, le métal se dépose à la suite de la réduction d'un ion qui a une capacité d'acceptation élevée pour un électron, qui est due à la charge nucléaire élevée et au petit rayon de l'ion. L'électrode est chargée positivement, les anions de sel en excès forment une deuxième couche dans l'espace proche de l'électrode et le potentiel d'électrode de la paire Cu2+/Cu° apparaît. Le potentiel est formé à la suite du processus de récupération (Fig. 8.2). Le mécanisme, l'amplitude et le signe du potentiel d'électrode sont déterminés par la structure des atomes impliqués dans le processus d'électrode.
Ainsi, le potentiel qui apparaît à l'interface entre le métal et la solution à la suite des processus d'oxydation et de réduction se produisant avec la participation du métal (électrode) et la formation d'une double couche électrique est appelé le potentiel de l'électrode.
Si des électrons sont transférés d'une plaque de zinc à une plaque de cuivre, l'équilibre sur les plaques est perturbé. Pour ce faire, nous connectons des plaques de zinc et de cuivre immergées dans des solutions de leurs sels avec un conducteur métallique, des solutions proches des électrodes avec un pont électrolytique (un tube avec une solution de K2SO4) pour fermer le circuit. La demi-réaction d'oxydation se déroule sur l'électrode de zinc :
et sur cuivre - la demi-réaction de réduction :
Le courant électrique est dû à la réaction redox totale :
Un courant électrique apparaît dans le circuit. La raison de l'apparition et du flux de courant électrique (EMF) dans une cellule galvanique est la différence de potentiel d'électrode (E) - fig. 8.3.
Riz. 8.3. Schéma électrique d'une cellule galvanique
Pile galvanique- un système dans lequel l'énergie chimique du processus redox est convertie en énergie électrique. Le circuit chimique d'une cellule galvanique est généralement écrit sous la forme d'un schéma court, où une électrode plus négative est placée à gauche, la paire formée sur cette électrode est indiquée par une ligne verticale et le saut de potentiel est indiqué. Deux lignes marquent la frontière entre les solutions. La charge de l'électrode est indiquée entre parenthèses : (-) Zn°|Zn2+||Cu2+|Cu° (+) - schéma du circuit chimique de la cellule galvanique.
Les potentiels redox d'une paire dépendent de la nature des participants au processus d'électrode et du rapport des concentrations à l'équilibre des formes oxydées et réduites des participants au processus d'électrode en solution, de la température de la solution, et sont décrits par l'équation de Nernst.
La caractéristique quantitative du système redox est potentiel redox, apparaissant à la limite de phase platine - solution aqueuse. La valeur du potentiel en unités SI est mesurée en volts (V) et est calculée à partir de l'équation de Nernst-Peters :
où a(Ox) et a(Red) sont les activités des formes oxydées et réduites, respectivement ; R- Constante du gaz universel; J- température thermodynamique, K ; F- Constante de Faraday (96 500 C/mol) ; n est le nombre d'électrons impliqués dans le processus redox élémentaire ; a - activité des ions hydronium; m- coefficient stoechiométrique devant l'ion hydrogène dans la demi-réaction. La valeur de φ° est le potentiel redox standard, c'est-à-dire potentiel mesuré dans les conditions a(Oх) = a(Red) = a(H+) = 1 et une température donnée.
Le potentiel standard du système 2H+/H2 est supposé être de 0 V. Les potentiels standard sont des valeurs de référence et sont tabulés à une température de 298K. Un environnement fortement acide n'est pas caractéristique des systèmes biologiques, par conséquent, pour caractériser les processus se produisant dans les systèmes vivants, le potentiel formel est plus souvent utilisé, qui est déterminé sous la condition a(Ox) = a(Red), pH 7,4, et une température de 310 K (niveau physiologique). Lors de l'écriture du potentiel, la vapeur est indiquée sous forme de fraction, le comburant étant écrit au numérateur et le réducteur au dénominateur.
Pour 25 °C (298K) après substitution des valeurs constantes (R = 8,31 J/mol deg ; F= 96 500 C/mol) l'équation de Nernst prend la forme suivante :
où φ° est le potentiel redox standard du couple, V ; so.fu et sv.f. - le produit des concentrations à l'équilibre des formes oxydées et réduites, respectivement ; x et y sont des coefficients stoechiométriques dans l'équation de demi-réaction.
Le potentiel d'électrode se forme à la surface d'une plaque métallique immergée dans une solution de son sel et ne dépend que de la concentration de la forme oxydée [Mn+], puisque la concentration de la forme réduite ne change pas. La dépendance du potentiel d'électrode à la concentration de l'ion du même nom avec lui est déterminée par l'équation:
où [Mn+] est la concentration à l'équilibre de l'ion métallique ; n- le nombre d'électrons impliqués dans la demi-réaction, et correspond à l'état d'oxydation de l'ion métallique.
Les systèmes redox sont divisés en deux types :
1) seul le transfert d'électrons Fe3+ + ē = Fe2+, Sn2+ - 2ē = Sn4+ a lieu dans le système. C'est équilibre redox isolé;
2) les systèmes où le transfert d'électrons est complété par le transfert de protons, c'est-à-dire observé équilibre combiné de différents types : protolytique (acide-base) et redox avec compétition possible de deux particules de protons et d'électrons. Dans les systèmes biologiques, d'importants systèmes redox sont de ce type.
Un exemple de système du second type est le processus d'utilisation du peroxyde d'hydrogène dans l'organisme : H2O2 + 2H+ + 2ē ↔ 2H2O, ainsi que la réduction en milieu acide de nombreux agents oxydants contenant de l'oxygène : CrO42-, Cr2O72- , MnO4-. Par exemple, MnО4- + 8Н+ + 5ē = Mn2+ + 4Н2О. Cette demi-réaction implique des électrons et des protons. Le calcul du potentiel d'une paire s'effectue selon la formule :
Dans une gamme plus large de paires conjuguées, les formes oxydées et réduites de la paire sont en solution à divers degrés d'oxydation (MnO4-/Mn2+). Comme électrode de mesure
dans ce cas, une électrode en matériau inerte (Pt) est utilisée. L'électrode ne participe pas au processus d'électrode et ne joue que le rôle de porteur d'électrons.
Le potentiel formé en raison du processus redox se produisant en solution est appelé potentiel redox.
Il est mesuré surélectrode redox est un métal inerte en solution contenant des formes oxydées et réduites d'une paire. Par exemple, lors de la mesure Éo Les paires Fe3+/Fe2+ utilisent une électrode redox - une électrode de mesure en platine. L'électrode de référence est l'hydrogène dont le potentiel de la paire est connu.
La réaction se produisant dans la cellule galvanique :
Schéma de la chaîne chimique : (-)Pt|(H2°), H+||Fe3+, Fe2+|Pt(+).
Ainsi, le potentiel redox (ORP) est le potentiel du système dans lequel les activités des formes oxydantes et réductrices d'une substance donnée sont égales à l'unité. L'ORP est mesuré à l'aide d'électrodes redox en combinaison avec des électrodes de référence standard.
Chaque réaction redox a sa propre paire redox- ce couple a une substance sous forme oxydée et réduite (Fe + 3 / Fe + 2).
Une mesure quantitative de l'activité d'une paire redox est sa valeur ORP.
ORPpairs>>>oxydant
ORPcouples<<<восстановитель
L'ORP dépend de :
La nature du couple redox,
concentration
Températures
Force comparée des agents oxydants et réducteurs. Prédire la direction des processus redox par les valeurs des potentiels redox.
Le potentiel redox est une mesure de la capacité redox des substances. La valeur des potentiels de paire standard est indiquée dans les tables de référence.
Les potentiels standards des électrodes (E°), agissant comme agents réducteurs vis-à-vis de l'hydrogène, ont le signe "-", et le signe "+" a les potentiels standards des électrodes, qui sont des agents oxydants.
Les métaux, classés par ordre croissant de leurs potentiels d'électrode standard, forment ce que l'on appelle séries électrochimiques de tensions des métaux : Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Dans la série des potentiels redox, on note les régularités suivantes.
1. Si le potentiel redox standard d'un couple est négatif, par exemple φ°(Zn2+(p)/Zn°(t)) = -0,76 V, alors par rapport à un couple hydrogène dont le potentiel est plus élevé, ce couple agit comme un agent réducteur. Le potentiel est formé par le premier mécanisme (réactions d'oxydation).
2. Si le potentiel de la paire est positif, par exemple φ ° (Cu2 + (p) / Cu (t)) \u003d +0,345 V par rapport à un hydrogène ou une autre paire conjuguée dont le potentiel est inférieur, cette paire est un agent d'oxydation. Le potentiel de cette paire se forme selon le second mécanisme (réactions de réduction).
3. Plus la valeur algébrique du potentiel standard du couple est élevée, plus le pouvoir oxydant de la forme oxydée est élevé et plus le pouvoir réducteur de la forme réduite de ce couple est faible. Une diminution de la valeur du potentiel positif et une augmentation du potentiel négatif correspondent à une diminution de l'oxydant et à une augmentation de l'activité de réduction. Par example:
La comparaison des valeurs des potentiels redox standards nous permet de répondre à la question : telle ou telle réaction redox se déroule-t-elle ?
La différence entre les potentiels d'oxydation standard des semi-paires oxydées et réduites est appelée force électromotrice (EMF).
E0 = Eok-Evost
Un critère quantitatif pour évaluer la possibilité d'une réaction redox particulière est la valeur positive de la différence entre les potentiels redox standard des demi-réactions d'oxydation et de réduction.
Pour établir la possibilité d'un écoulement spontané dans des conditions standard d'OVR, il faut :
G0298= - P F E0
E> 0G< 0 - самопроизвольно
E< 0 G>0 - retour
E \u003d 0 G \u003d 0 - équilibre chimique
Principes physicochimiques du transport d'électrons dans la chaîne de transport d'électrons des mitochondries.
Tous les types de processus redox se produisent lors de l'oxydation des substrats dans les mitochondries, sur les membranes internes desquelles se trouvent des ensembles d'enzymes - déshydrogénases, coenzymes (NAD +, FAD, UBX), une série de cytochromes b, c1, c et une enzyme - cytochrome oxydase. Ils forment un système de la chaîne respiratoire cellulaire, à l'aide duquel s'effectue le transfert de relais de protons et d'électrons du substrat aux molécules d'oxygène délivrées par l'hémoglobine à la cellule.
Chaque composant de la chaîne respiratoire est caractérisé par une certaine valeur du potentiel redox. Le mouvement des électrons le long de la chaîne respiratoire se produit par étapes, des substances à faible potentiel (-0,32 V) aux substances à potentiel plus élevé (+0,82 V), car tout composé ne peut donner des électrons qu'à un composé à potentiel redox plus élevé ( tableau un).
Tableau 1
Potentiels redox standard des biomolécules de la chaîne respiratoire
SYSTÈME
DEMI-RÉACTION
POTENTIEL REDOX, V
AU-DESSUS+/AU-DESSUS×N
SUR+ + H+ + 2 ē → SUR×H
DCP/DCP×H2
FAD+ + 2Í+ + 2 ² → FAD×Ý2
UBH/UBH×H2
UBK+ 2Í+ + 2 ² → UBK×Ý2
cytochrome b
cytochrome c1
cytochrome c
cytochrome a + a3
O2 + 4 H+ + 4 ² → 2 H2O
La chaîne de respiration tissulaire peut être représentée sous forme de schéma :
À la suite de l'oxydation biologique (déshydrogénation), deux atomes d'hydrogène (sous la forme de deux protons et de deux électrons) du substrat pénètrent dans la chaîne respiratoire. Premièrement, il y a un transfert de relais d'un proton et d'une paire d'électrons vers la molécule NAD +, qui se transforme en la forme réduite de NAD × H, puis le système flavine base (FAD/FAD × H2 ou FMN/FMN × H2), le prochain accepteur de deux protons et de deux électrons est l'ubiquinone (UBQ). Ensuite, seuls les électrons sont transférés : deux électrons de UBH × H2 est séquentiellement pris en charge par les cytochromes en fonction des valeurs de leurs potentiels redox (tableau 1). Le dernier des composants, la cytochrome oxydase, transfère les électrons directement à la molécule d'oxygène. Oxygène réduit avec deux protons de l'UBH × H2 forme une molécule d'eau.
1/2 О2 + 2Н+ + 2 ē → Н2О
Il convient de noter que chaque molécule d'oxygène interagit avec deux chaînes de transport d'électrons, puisque seul le transfert d'un électron Fe3+ → Fe2+ est possible dans la structure des cytochromes.
Chimie des composés complexes Types de réactions redox (redox) dans le corps humain. Les réactions redox sont des réactions qui se produisent avec un changement de l'état d'oxydation de deux substances ou plus.
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Il existe trois principaux types de réactions redox :
1. Intermoléculaire (oxydation intermoléculaire - réduction).
Ce type comprend les réactions les plus nombreuses dans lesquelles les atomes de l'élément oxydant et de l'élément réducteur entrent dans la composition de différentes molécules de substances. Les réactions ci-dessus sont de ce type.
2. Intramoléculaire (oxydation intramoléculaire - réduction).
Il s'agit notamment des réactions dans lesquelles l'agent oxydant et l'agent réducteur sous forme d'atomes d'éléments différents font partie de la même molécule. Les réactions de décomposition thermique des composés se déroulent selon ce type, par exemple :
2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2 .
3. Disproportionation (auto-oxydation - auto-guérison).
Ce sont des réactions dans lesquelles l'agent oxydant et réducteur est le même élément dans le même état d'oxydation intermédiaire, qui, à la suite de la réaction, diminue et augmente simultanément. Par example:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,
3HCIO = HCIO3 + 2HCI.
Les réactions redox jouent un rôle important dans la nature et la technologie. Des exemples d'OVR se produisant dans des systèmes biologiques naturels comprennent la réaction de photosynthèse chez les plantes et les processus de respiration chez les animaux et les humains. Les processus de combustion de carburant se produisant dans les fours des chaudières des centrales thermiques et dans les moteurs à combustion interne sont un exemple de RWR.
Les OVR sont utilisés dans la production de métaux, de composés organiques et inorganiques, ils sont utilisés pour purifier diverses substances, eaux naturelles et eaux usées.
9.5. Potentiels redox (électrode)
Une mesure de la capacité redox des substances est leur électrode ou potentiels redox j ox / Red (potentiels redox). Il est d'usage d'écrire les systèmes redox sous forme de réactions de réduction réversibles :
Oh + ne - D Rouge.
Le mécanisme de l'apparition du potentiel d'électrode. Expliquons le mécanisme d'apparition d'une électrode ou d'un potentiel redox en prenant l'exemple d'un métal plongé dans une solution contenant ses ions. Tous les métaux ont une structure cristalline. Le réseau cristallin d'un métal est constitué d'ions Me n + chargés positivement et d'électrons de valence libres (gaz d'électrons). En l'absence de solution aqueuse, la libération de cations métalliques du réseau métallique est impossible, car ce processus nécessite beaucoup d'énergie. Lorsqu'un métal est immergé dans une solution aqueuse d'un sel contenant des cations métalliques dans sa composition, les molécules d'eau polaires, respectivement, s'orientant à la surface du métal (électrode), interagissent avec les cations métalliques de surface (Fig. 9.1).
À la suite de l'interaction, le métal est oxydé et ses ions hydratés passent en solution, laissant des électrons dans le métal :
Me (k) + m H 2 Oxydation de Me n + * m H 2 O (p) + ne-
Le métal devient chargé négativement et la solution chargée positivement. Les ions chargés positivement de la solution sont attirés par la surface métallique chargée négativement (Me). Une double couche électrique apparaît à la frontière métal-solution (Fig. 9.2). La différence de potentiel entre un métal et une solution s'appelle potentiel d'électrode ou potentiel redox de l'électrode φ Me n + /Me(φ Ox / Rouge en général). Un métal immergé dans une solution de son propre sel est une électrode (Section 10.1). Le symbole de l'électrode métallique Me/Me n + reflète les participants au processus d'électrode.
Au fur et à mesure que les ions passent dans la solution, la charge négative de la surface métallique et la charge positive de la solution augmentent, ce qui empêche l'oxydation (ionisation) du métal.
Parallèlement au processus d'oxydation, la réaction inverse se déroule - la réduction des ions métalliques de la solution en atomes (précipitation du métal) avec la perte de la coque d'hydratation à la surface du métal :
Me n+ * m H 2 O (p) + ne-réduction Me (k) + m H 2 O.
Avec une augmentation de la différence de potentiel entre l'électrode et la solution, la vitesse de la réaction directe diminue, tandis que la réaction inverse augmente. À une certaine valeur du potentiel d'électrode, la vitesse du processus d'oxydation sera égale à la vitesse du processus de réduction et l'équilibre s'établira :
Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.
Pour simplifier, l'eau d'hydratation n'est généralement pas incluse dans l'équation de réaction et elle s'écrit
Me n + (p) + ne - D Me (k)
ou en termes généraux pour tout autre système redox :
Oh + ne - D Rouge.
Le potentiel établi dans les conditions d'équilibre de la réaction d'électrode est appelé potentiel d'électrode d'équilibre. Dans le cas considéré, le processus d'ionisation dans la solution est thermodynamiquement possible et la surface métallique est chargée négativement. Pour certains métaux (moins actifs), thermodynamiquement plus probable est le processus de réduction des ions hydratés en métal, puis leur surface est chargée positivement et la couche d'électrolyte adjacente est chargée négativement.
Dispositif d'électrode à hydrogène. Les valeurs absolues des potentiels d'électrode ne peuvent pas être mesurées, par conséquent, leurs valeurs relatives sont utilisées pour caractériser les processus d'électrode. Pour ce faire, trouvez la différence de potentiel entre l'électrode mesurée et l'électrode de référence, dont le potentiel est conditionnellement pris égal à zéro. Comme électrode de référence, une électrode à hydrogène standard, apparentée aux électrodes à gaz, est souvent utilisée. Dans le cas général, les électrodes à gaz sont constituées d'un conducteur métallique qui est en contact simultanément avec un gaz et une solution contenant une forme oxydée ou réduite d'un élément faisant partie du gaz. Le conducteur métallique sert à fournir et à éliminer des électrons et, en outre, est un catalyseur pour la réaction d'électrode. Le conducteur métallique ne doit pas envoyer ses propres ions dans la solution. Le platine et les métaux du platine satisfont à ces conditions.
L'électrode à hydrogène (Fig. 9.3) est une plaque de platine recouverte d'une fine couche d'une plaque poreuse lâche (pour augmenter 
surface de l'électrode) et plongé dans une solution aqueuse d'acide sulfurique avec une activité (concentration) d'ions H + égale à un.
L'hydrogène est passé à travers une solution d'acide sulfurique sous pression atmosphérique. Le platine (Pt) est un métal inerte qui n'interagit pratiquement pas avec un solvant, des solutions (n'envoie pas ses ions dans une solution), mais il est capable d'adsorber des molécules, des atomes, des ions d'autres substances. Lorsque le platine entre en contact avec l'hydrogène moléculaire, l'hydrogène est adsorbé sur le platine. L'hydrogène adsorbé, en interaction avec les molécules d'eau, passe en solution sous forme d'ions, laissant des électrons dans le platine. Dans ce cas, le platine est chargé négativement et la solution est chargée positivement. Il existe une différence de potentiel entre le platine et la solution. Parallèlement à la transition des ions dans la solution, le processus inverse se produit - la réduction des ions H + de la solution avec la formation de molécules d'hydrogène . L'équilibre sur l'électrode à hydrogène peut être représenté par l'équation
2Í + + 2å - D Í 2 .
Symbole de l'électrode à hydrogène H 2 , Pt│H + . Le potentiel de l'électrode à hydrogène dans les conditions standards (T = 298 K, P H2 = 101,3 kPa, [H + ]=1 mol/l, soit pH=0) est classiquement supposé nul : j 0 2H + / H2 = 0V.
Potentiels d'électrode standard . Potentiels d'électrode mesurés par rapport à une électrode à hydrogène standard dans des conditions standard(T = 298K; pour les substances dissoutes, la concentration (activité) C Red \u003d C ox \u003d 1 mol / l ou pour les métaux C Me n + \u003d 1 mol / l, et pour les substances gazeuses P \u003d 101,3 kPa) , sont appelés potentiels d'électrode standard et notés j 0 O x / Red. Ce sont des valeurs de référence.
La capacité oxydante des substances est d'autant plus élevée que la valeur algébrique de leur potentiel d'électrode standard (redox) est élevée. Au contraire, plus la valeur du potentiel d'électrode standard du réactif est petite, plus ses propriétés réductrices sont prononcées. Par exemple, comparer les potentiels standards des systèmes
F 2 (g.) + 2e - D 2F (p.) j 0 \u003d 2,87 V
H 2 (r.) + 2e - D 2H (r.) j 0 \u003d -2,25 V
montre que les molécules F 2 ont une tendance oxydative prononcée, tandis que les ions H ont une tendance réductrice.
Un certain nombre de contraintes des métaux. En disposant les métaux dans une rangée au fur et à mesure que la valeur algébrique de leurs potentiels d'électrode standard augmente, on obtient ce que l'on appelle la "série de potentiel d'électrode standard" ou "série de tension" ou "série d'activité métallique".
La position du métal dans la "Ligne des potentiels d'électrode standard" caractérise la capacité réductrice des atomes métalliques, ainsi que les propriétés oxydantes des ions métalliques dans les solutions aqueuses dans des conditions standard. Plus la valeur de la valeur algébrique du potentiel d'électrode standard est faible, plus les propriétés de réduction du métal donné sous la forme d'une substance simple sont grandes et plus les propriétés oxydantes de ses ions sont faibles et vice versa .
Par exemple, le lithium (Li), qui a le potentiel standard le plus bas, est l'un des agents réducteurs les plus puissants, tandis que l'or (Au), qui a le potentiel standard le plus élevé, est un agent réducteur très faible et ne s'oxyde que lorsqu'il interagit avec des agents très puissants. agents oxydants. D'après les données de la "Série de tensions", on peut voir que les ions lithium (Li +), potassium (K +), calcium (Ca 2+), etc. - les oxydants les plus faibles, et les oxydants les plus forts sont les ions mercure (Hg 2+), argent (Ag+), palladium (Pd 2+), platine (Pt 2+), or (Au 3+, Au+).
Équation de Nernst. Les potentiels des électrodes ne sont pas constants. Elles dépendent du rapport des concentrations (activités) des formes oxydées et réduites de la substance, de la température, de la nature du soluté et du solvant, du pH du milieu, etc. Cette dépendance est décrite Équation de Nernst :
,
où j 0 О x / Red est le potentiel d'électrode standard du processus; R est la constante universelle des gaz ; T est la température absolue ; n est le nombre d'électrons impliqués dans le processus d'électrode ; et ox, et Red sont les activités (concentrations) des formes oxydées et réduites de la substance dans la réaction d'électrode ; x et y sont des coefficients stoechiométriques dans l'équation de réaction d'électrode ; F est la constante de Faraday.
Pour le cas où les électrodes sont métalliques et les équilibres établis sur celles-ci sont décrits sous une forme générale
Moi n + + ne - D Moi,
l'équation de Nernst peut être simplifiée en tenant compte du fait que pour les solides l'activité est constante et égale à l'unité. Pour 298 K, après substitution de a Me =1 mol/l, x=y=1 et valeurs constantes R=8,314 J/K*mol ; F \u003d 96485 C / mol, en remplaçant l'activité a Me n + par la concentration molaire des ions métalliques dans la solution C Me n + et en introduisant un facteur de 2,303 (passage aux logarithmes décimaux), on obtient l'équation de Nernst sous la forme
j Moi n + / Moi = j 0 Moi n + / Moi + lg C Moi n + .
Distinguer les réactions intermoléculaire, intramoléculaire et auto-oxydation-auto-guérison (ou dismutation):
Si les agents oxydants et réducteurs sont les éléments qui entrent dans la composition différent composés, la réaction est appelée intermoléculaire.
Exemple : Na 2 S O 3 + O 2 Na 2 ALORS 4
soleil-ok-l
Si l'agent oxydant et l'agent réducteur sont des éléments qui composent le même composé, alors la réaction est dite intramoléculaire.
Exemple: ( N H4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2O3 + H2O.
v-l o-l
Si l'agent oxydant et l'agent réducteur sont le même élément tandis que certains de ses atomes sont oxydés, et l'autre est réduit, alors la réaction s'appelle auto-oxydation-auto-guérison.
Exemple : H 3 P O 3 H 3 P O4+ P H3
v-l / o-l
Une telle classification des réactions s'avère pratique pour déterminer les agents oxydants et réducteurs potentiels parmi des substances données.
4 Détermination de la possibilité d'oxydoréduction
réactionsselon les états d'oxydation des éléments
Une condition nécessaire à l'interaction des substances de type redox est la présence d'un agent oxydant potentiel et d'un agent réducteur. Leur définition a été discutée ci-dessus, nous allons maintenant montrer comment appliquer ces propriétés pour analyser la possibilité d'une réaction redox (pour les solutions aqueuses).
Exemples
1) HNO 3 + PbO 2 ... - la réaction ne va pas, car Non
o–l o–l agent réducteur potentiel ;
2) Zn + KI ... - la réaction n'a pas lieu car Non
v–l v–l agent oxydant potentiel ;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- la réaction est possible si en même temps
v-l o-l KNO 2 sera un réducteur ;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - la réaction est possible si en même temps
o - l in - l KNO 2 sera un agent oxydant ;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - la réaction est possible si en même temps
c - l o - l H 2 O 2 sera un agent oxydant, et KNO 2
Agent réducteur (ou vice versa);
6) KNO 2 ... - réaction possible
o - l / in - l disproportion
La présence d'un agent oxydant et d'un agent réducteur potentiels est une condition nécessaire mais non suffisante pour que la réaction se déroule. Ainsi, dans les exemples considérés ci-dessus, ce n'est que dans le cinquième que l'on peut dire que l'une des deux réactions possibles se produira ; dans d'autres cas, des informations supplémentaires sont nécessaires : si cette réaction énergétiquement bénéfique.
5 Le choix de l'agent oxydant (agent réducteur) à l'aide de tables de potentiels d'électrodes. Détermination de la direction prédominante des réactions redox
Les réactions se déroulent spontanément, à la suite de quoi l'énergie de Gibbs diminue (G ch.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
v–l o–l combinaison de deux
demi-réactions :
Zn Zn 2+ et Cu 2+ Cu;
le premier, qui comprend agent réducteur(Zn) et sa forme oxydée (Zn 2+) est appelée réparateur système, le second, y compris agent d'oxydation(Cu 2+) et sa forme réduite (Cu), - oxydant système.
Chacune de ces demi-réactions est caractérisée par l'amplitude du potentiel d'électrode, qui désignent, respectivement,
E restaurer = E 0 Zn 2+ / Zn et E env. \u003d E 0 Cu 2+ / Cu.
Les valeurs standard de E 0 sont données dans des ouvrages de référence :
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
FEM =.E 0 = E 0 env. – E 0 restauration \u003d E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn \u003d 0,34 - (-0,77) \u003d 1,1V.
Évidemment, E 0 > 0 (et, par conséquent, G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 restauration , c'est à dire. La réaction redox se déroule dans le sens pour lequel le potentiel d'électrode du système oxydant est supérieur au potentiel d'électrode du système réducteur.
À l'aide de ce critère, il est possible de déterminer quelle réaction, directe ou inverse, se déroule principalement, ainsi que choisir un agent oxydant (ou réducteur) pour une substance donnée.
Dans l'exemple ci-dessus, E 0 env. > E 0 restaurer , donc, dans des conditions standard, les ions cuivre peuvent être réduits par du zinc métallique (ce qui correspond à la position de ces métaux dans la série électrochimique)
Exemples
1. Déterminer s'il est possible d'oxyder les ions iodure avec des ions Fe 3+.
Décision:
a) écrire un schéma d'une réaction possible : I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
v-l o-l
b) écrivez les demi-réactions pour les systèmes oxydant et réducteur et les potentiels d'électrode correspondants :
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 \u003d + 0,77 B - système oxydant,
2I - I 2 + 2e - E 0 \u003d + 0,54 B - système de récupération;
c) en comparant les potentiels de ces systèmes, nous concluons que la réaction donnée est possible (dans des conditions standard).
2. Choisir des agents oxydants (au moins trois) pour une transformation donnée d'une substance et choisir parmi eux celui dans lequel la réaction se déroule le plus pleinement : Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Décision:
a) trouver dans le livre de référence E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 \u003d - 0,13 V,
b) on sélectionne les oxydants adaptés à l'aide du référentiel (leurs potentiels doivent être supérieurs à - 0,13 V), en se concentrant sur les oxydants les plus typiques, "non déficients" (les halogènes sont des substances simples, l'eau oxygénée, le permanganate de potassium, etc. . ).
Dans ce cas, il s'avère que si la transformation Br 2 2Br - correspond à un potentiel E 0 \u003d + 1,1 V, alors pour les ions permanganate et le peroxyde d'hydrogène, des options sont possibles: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ \ u003d + 1,51 B - dans aigre environnement,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 \u003d + 0,60 B - dans neutre environnement,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - \u003d + 0,56 B - dans alcalin environnement,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O \u003d + 1,77 B - dans aigre environnement,
E 0 H 2 O 2 / OH - = + 0,88 B - dans alcalin environnement.
Considérant que l'hydroxyde de chrome spécifié par la condition est amphotère et n'existe donc que dans un environnement légèrement alcalin ou neutre, les agents oxydants suivants conviennent :
E 0 MnO4 - / MnO2 \u003d + 0,60 B et. E 0 Br2 /Br - = + 1,1 B..
c) la dernière condition, le choix de l'oxydant optimal parmi plusieurs, est décidée sur la base que la réaction se déroule de manière plus complète, plus G 0 est négatif pour elle, qui à son tour est déterminé par la valeur E 0 :
Plus la valeur algébrique est grande E 0 , particulièrement plus la réaction redox se déroule pleinement, plus le rendement en produits est élevé.
Parmi les agents oxydants discutés ci-dessus, E 0 sera le plus grand pour le brome (Br 2).
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