Часто эту группу соединений называют растительными фенолами, поскольку большая часть ароматических природных производных содержит фенольную функцию или образуется из фенольных соединений, и продуцируются эти соединения, как правило, растениями. Действительно, фенольная функция наиболее распространена среди ароматических производных бензольного ряда (нафталиновые и антраценовые соединения с фенольными функциями распространены в несколько меньшей степени), но чаще всего фенольная группа сопутствует другим кислородным функциям.
И в связи с этим, основные группы этого класса природных соединений могут быть представлены следующим рядом: фенолы - содержат только гидроксифункции; фенолокислоты - содержат гидрокси- и карбоксифункции; ароматические соединения пиранового ряда - а-пироны, у-пироны, соли пирилия; хиноны бензольного, нафталинового и антраценового рядов, также содержащие фенольные группы. Определение “растительные” тоже можно опустить в настоящее время, поскольку различные представители вышеперечисленных групп найдены и в микроорганизмах, в грибах, в морских организмах.
8.1. Фенолы и фенолокислоты
Простые фенолы (схема 8.1.1) не столь широко распространены в природе: чаще всего встречается гидрохинон, иногда катехол, а также их производные. Так как фенольные соединения (особенно дигидроксипроизводные) легко окисляются, то в растениях они обычно представлены агликоновой компонентой гликозидов или этерифицированы другим способом: алкильными и циклоалкильными радикалами, например. Интересным и важным представителем последних является группа токоферолов витамины Е, выполняющих антиоксидантную функцию в мембранах клеток животных организмов, человека в том числе.
Ароматические карбоновые кислоты в чистом структурном виде в природе встречаются весьма редко. Бензойная кислота находится в достаточных количествах в ягодах клюквы и брусники, обуславливая их устойчивость к действию микроорганизмов (ягоды хорошо хранятся без каких-либо добавок и с древних времен используются в качестве консервантов других продуктов).
Фенолокислоты в растениях встречаются повсеместно и в достаточно широком структурном диапазоне. Во-первых, это моно-, ди- и тригидроксибензойные кислоты, широко распространенные в растениях, как накапливающиеся, так и в качестве промежуточных на биосинтетических путях. Другая группа - это гидроксифенилуксусные кислоты, распространенные в значительно меньшей степени. Третья группа - это коричные кислоты, широко распространенные, но как правило, присутствующие в небольших концентрациях и лежащие на биосинтетических путях к ароматическим кислородсодержащим гетероциклам. Весьма часто оксикислоты входят в состав эфирных масел многих растений в виде метиловых (простых) эфиров, а также встречаются производные с карбоксильной группой, восстановленной до альдегидной и спиртовой (схема 8.1.2).
Схема 8.1.1
(см. скан)
Схема 8.1.2.
(см. скан)
Схема 8.1.2 (продолжение).
(см. скан)
Химические свойства фенолов и фенолокислот обусловлены способностью фенольных соединений к окислению до соответствующих хинонов или подобных им соединений, образующих хиноноподобную систему. Что дает эта способность фенольных соединений растительному организму?
Во-первых, поскольку окисление фенолов протекает по радикальному механизму, т.е. они обладают определенным сродством к свободным радикалам, фенолы выполняют роль ловушек свободно-радикальных частиц (и в том числе, кислорода). Отдавая свой атом водорода от гидроксильной функции ароматического ядра, они образуют довольно устойчивый фенольный радикал, который в силу своей устойчивости и делокализованного характера не участвует в цепном радикальном процессе, т.е. он обрывает цепную радикальную реакцию, выполняя таким образом роль антиоксиданта и гасителя других радикальных процессов, которые обычно приводят к явлениям, ускоряющим гибель клеток (старение) и мутагенным эффектам.
Что является непосредственными продуктами окисления фенольных природных соединений? Во-первых, это орто- и парахиноны, их образование особенно характерно для простых фенолов и малозамещенных фенолокислот (схема 8.1.3).
Схема 8.1.3
Вторая группа реакций связана со способностью неспаренного электрона фенольного радикала делокализоваться по бензольному кольцу, образуя существенную спиновую плотность на углеродных атомах в орто- и пара-положениях к окисленному гидроксилу. Поскольку углеродные радикалы более активны, чем кислородные, они могут вступать в различные реакции, связанные с радикальной атакой другой молекулы или такого же феноксильного радикала. Продуктами таких реакций окислительного сочетания или окислительной конденсации являются меланины, структура которых составлена из фрагментов конденсированных хинонов типа А, В и С (схема 8.1.4).
Обычно меланины имеют глубокую окраску - от темно-коричневых до черных тонов, они обнаружены в семенах Helianthus annuus И Citrullus vulgaris, В спорах Ustilago maydis, в аскомицете Daldinia concentrica. Меланин последнего образуется окислительной конденсацией 1,8-дигидроксинафталина и предположительно имеет структуру D, ему сопутствует конденсированный черный хинон Е (схема 8.1.5).
Схема 8.1.4
(см. скан)
Схема 8.1.5
(см. скан)
Танины - другая группа ароматических производных, которые образуются в растениях, содержащих фенолокислоты. Танины возникают из галловой кислоты различными реакциями: окислительной димеризации и этерификации, как между функциями собственно галловой кислоты, так и с другими
Схема 8.1.6
(см. скан)
гидроксисоединениями - в основном, с глюкозой. В соответствии с этим их подразделяют на гидролизуемые танины - сложные эфиры галловой кислоты (или ее олигомеров) и углеводов и конденсированные танины, т.е. негидролизуемые (схема 8.1.6).
Галловая кислота образует олигомеры in vivo двух типов: димеры (или тетрамеры) с углерод-углеродной связью между фенильными кольцами (эллаго-вая, гексагидроксидифеновая кислота и др.), димеры и тримеры со сложной эфирной связью между фрагментами (тригалловые кислоты). В этом плане сами галловые кислоты подразделяются на гидролизуемые (сложные эфиры) и негидролизуемые (дифенильные производные). И те, и другие с углеводами образуют гидролизуемые танины, поскольку в водной среде в условиях кислотного, щелочного или ферментативного катализа образуют углеводы и фенолокислоты.
К таким танинам, в первую очередь, должны быть отнесены эфиры моносахаридов (обычно глюкоза) с галловой или тригалловой кислотами. Тогда как зфиры глюкозы с конденсированными галловыми кислотами (эллаговсй и др.) можно считать танинами двоякой природы, так как они содержат гидролизуемые и негидролизуемые фрагменты. Полностью негидролизованные танины ничего общего с галловой кислотой не имеют (кроме того, что они тоже полифенольные вещества), а являются производными флаванолов - соединений пирановой структуры, о которых будет сказано в следующем разделе.
Добывают танины из коры акации, ели, дуба, каштана и др. растений. Также они содержаться в чае. Это достаточно активная фуппа веществ по отношению к многим патогенным микробам, их дубящий эффект обязан легкости взаимодействия с белками, а фенольные группы обеспечивают существенный антиоксидантный эффект. Танины инактивируют многие ферменты.
Танины обладают свойством дубления кож, а также являются пропигментами, так как при действии окислителей (даже кислорода воздуха) образуют красители устойчивого черного цвета.
Третья группа производных фенолокислот, а точнее фенолоспиртов, образуется димеризацией и полимеризацией соединений типа кониферилового спирта. Это лигнаны и лигнины. Лигнаны представляют собой димеры кониферилового спирта, димеризация которого, очевидно, может протекать (судя по структуре продуктов) разными способами и с различным количеством последующих модифицирующих стадий. Но в общем плане это фенил-пропановые димеры, единицы которых связаны между собой связями между средними углеродами боковых -звеньев. Структурное разнообразие лигнанов обусловлено характером связи между мономерными молекулами (“голова к хвосту” или “хвост к хвосту”), степенью окисленности у-углеродных атомов и т.д. В растениях они накапливаются во всех органах, находятся в растворенном виде в эфирных маслах, смолах, особенно часто встречаются в семенах сосновых, барбарисовых, сложноцветных, аралиевых.
Лигнины представляют собой полимеры на основе тех же фенилпропановых блоков кониферилового спирта с тем же способом соединения этих блоков между собой, причем образование полимерной структуры характеризуется бессистемностью, т.е. присутствуют разные способы соединения фрагментов и сами фрагменты, как правило, неидентичны. Поэтому структуру лигнинов изучить трудно, а изобразить - тем более. Обычно это гипотетические структуры (схема 8.1.7). В растениях лигнины - это важные компоненты клеточной стенки опорных и проводящих тканей, выполняющие при этом двоякую роль: механическое укрепление ткани и защиту клетки от химических, физических и биологических воздействий.
16. Понятие о простых фенольных соединениях (гликозидах), их классификация. Физические и химические свойства. Особенности заготовки, сушки, хранения сырья. Оценка качества сырья, методы анализа. Пути использования сырья, медицинское применение.
Фенольные соединения
Природные фенольные соединения - вещества растительного происхождения, содержащие одно или несколько ароматических колец с одной или несколькими свободными или связанными гидроксильными группами.
Фенольные соединения имеют универсальное распространение в растительном мире. Они свойственны каждому растению и даже каждой растительной клетке. В настоящее время известно свыше двух тысяч природных фенольных соединений. На долю веществ этой группы приходится до 2-3 % массы органического вещества растений, а в некоторых случаях — до 10 % и более. Фенольные соединения обнаружены также в грибах, лишайниках, водорослях. Животные потребляют фенольные соединения в готовом виде и могут их только преобразовывать.
В растениях фенольные соединения играют очень важную роль. Они являются обязательными участниками всех метаболических процессов: дыхания, фотосинтеза, гликолиза, фосфорилирования.
1. Исследованиями русского ученого-биохимика В.И. Палладина (1912 г., Санкт-Петербург) установлено и подтверждено современными исследованиями, что фенольные соединения участвуют в процессе клеточного дыхания. Фенольные соединения выступают в качестве акцепторов (переносчиков) водорода на конечных этапах процесса дыхания, а затем вновь окисляются специфическими ферментами оксидазами.
2. Фенольные соединения являются регуляторами роста, развития и репродукции растений. При этом оказывают как стимулирующее, так и ингибирующее (замедляющее) действие.
3. Фенольные соединения используются растениями как энергетический материал, выполняют структурную, опорную и защитную функции (повышают устойчивость растений к грибковым заболеваниям, обладают антибиотическим и противовирусным действием).
Классификация фенольных соединений
В основу классификации природных фенольных соединений положен биогенетический принцип. В соответствии с современными представлениями о биосинтезе и, исходя из структурных особенностей углеродного скелета, можно выделить следующие классы растительных фенолов.
Физические и химические свойства простых фенольных соединений
Физические свойства.
Простые фенольные соединения — это бесцветные, реже слегка окрашенные, кристаллические вещества с определенной температурой плавления, оптически активны. Имеют специфический запах, иногда ароматный (тимол, карвакрол). В растениях чаще встречаются в виде гликозидов, которые хорошо растворимы в воде, спирте, ацетоне; нерастворимы в эфире, хлороформе. Агликоны слабо растворимы в воде, но хорошо растворимы в эфире, бензоле, хлороформе и этилацетате. Простые фенолы имеют характерные спектры поглощения в УФ и видимой областях спектра.
Фенольные кислоты — кристаллические вещества, растворимы в спирте, этилацетате, эфире, водных растворах натрия гидрокарбоната и ацетата.
Госсипол — мелкокристаллический порошок от светло-желтого до темно-желтого цвета с зеленоватым оттенком, практически нерастворим в воде, мало растворим в спирте, хорошо растворим в липидных фазах.
Химические свойства.
Химические свойства простых фенольных соединений обусловлены наличием:
- ароматического кольца, фенольного гидроксила, карбоксильной группы;
- гликозидной связи.
Для фенольных соединений характерны химические реакции:
1. Реакция гидролиза (за счет гликозидной связи). Фенольные гликозиды легко гидролизуются под действием кислот, щелочей или ферментов до агликона и сахаров.
2. Реакция окисления. Фенольные гликозиды легко окисляются, особенно в щелочной среде (даже кислородом воздуха), образуя хиноидные соединения.
3. Реакция солеобразования. Фенольные соединения, обладая кислотными свойствами, образуют со щелочами растворимые в воде феноляты.
4. Реакции комплексообразования. Фенольные соединения образуют с ионами металлов (железа, свинца, магния, алюминия, молибдена, меди, никеля) комплексы, окрашенные в различные цвета.
5. Реакция азосочетания с солями диазония. Фенольные соединения с солями диазония образуют азокрасители от оранжевого до вишнево-красного цвета.
6. Реакция образования сложных эфиров (депсидов). Депсиды образуют фенолокислоты (кислоты дигалловая, тригалловая).
Особенности сбора, сушки и хранения сырья, содержащего простые фенольные соединения
Заготовку сырья брусники и толокнянки проводят в два срока — ранней весной до цветения и осенью с начала созревания плодов до появления снежного покрова. Сушка воздушно-теневая или искусственная при температуре не более 50-60 °С в тонком слое. Повторная заготовка на одних и тех же зарослях возможна через 5-6 лет.
Сырье родиолы розовой (золотой корень) заготавливают в фазы конца цветения и плодоношения. Сушат при температуре 50-60 °С. Повторная заготовка на одних и тех же зарослях возможна через 10-15 лет.
Сырье щитовника мужского (RhizomataFilicismaris) собирают осенью, не моют, сушат в тени или в сушилках при температуре не более 40 °С. Повторная заготовка на одних и тех же зарослях возможна через 20 лет.
Сырье хлопчатника — кору корней (CortexradicumGossypii) — заготавливают после сбора урожая хлопка.
Хранят сырье по общему списку в сухом, хорошо проветриваемом помещении. Срок годности — 3 года. Корневища папоротника мужского хранят 1 год.
Оценка качества сырья, содержащего простые фенольные соединения. Методы анализа
Качественный и количественный анализ сырья основан на физических и химических свойствах.
Качественный анализ.
Фенольные соединения извлекают из растительного сырья водой. Водные извлечения очищают от сопутствующих веществ, осаждая их раствором свинца ацетата. С очищенным извлечением выполняют качественные реакции.
Фенологликозиды, имеющие свободный фенольный гидроксил, дают все реакции, характерные для фенолов (с солями железа, алюминия, молибдена и др.).
Специфические реакции (ГФ ХI):
- на арбутин (сырье брусники и толокнянки):
а) с кристаллическим железа закисного сульфатом. Реакция основана на получении комплекса, изменяющего окраску от сиреневой до темно-фиолетовой, с дальнейшим образованием темно-фиолетового осадка.
б) с 10 % раствором натрия фосфорномолибденовокислого в кислоте хлористоводородной. Реакция основана на образовании комплексного соединения синего цвета.
- на салидрозид (сырье родиолы розовой):
а) реакция азосочетания с диазотированным натрия сульфацилом с образованием азокрасителя вишнево-красного цвета
Хроматографическое исследование:
Используют различные виды хроматографии (бумажная, тонкослойная и др.). При хроматографическом анализе обычно используют системы растворителей:
- н-бутанол-уксусная кислота-вода (БУВ 4:1:2; 4:1:5);
- хлороформ-метанол-вода (26:14:3);
- 15 % кислота уксусная.
Хроматографическое исследование спиртового извлечения из сырья родиолы розовой.
Используется тонкослойная хроматография. Проба основана на разделении в тонком слое силикагеля (пластинки «Силуфол») метанольного извлечения из сырья в системе растворителей хлороформ-метанол-вода (26:14:3) с последующим проявлением хроматограммы диазотированным натрия сульфацилом. Пятно салидрозида с Rf= 0,42 окрашивается в красноватый цвет.
Количественное определение.
Для количественного определения фенологликозидов в лекарственном растительном сырье используют различные методы: гравиметрические, титриметрические и физико-химические.
1. Гравиметрическим методом определяют содержание флороглюцидов в корневищах папоротника мужского. Метод основан на извлечении флороглюцидов из сырья диэтиловым эфиром в аппарате Сокслета. Извлечение очищают, отгоняют эфир, полученный сухой остаток высушивают и доводят до постоянной массы. В пересчете на абсолютно сухое сырье содержание флороглюцидов должно быть не менее 1,8 %.
2. Титриметрический йодометрический метод используется для определения содержания арбутина в сырье брусники и толокнянки. Метод основан на окислении агликона гидрохинона до хинона 0,1 М раствором йода в кислой среде и в присутствии натрия гидрокарбоната после получения очищенного водного извлечения и проведения кислотного гидролиза арбутина. Гидролиз проводится кислотой серной концентрированной в присутствии цинковой пыли, чтобы выделившийся свободный водород предотвращал собственное окисление гидрохинона. В качестве индикатора используют раствор крахмала.
3. Спектрофотометрический метод используется для определения содержания салидрозида в сырье родиолы розовой. Метод основан на способности окрашенных азокрасителей поглощать монохроматический свет при длине волны 486 нм. Определяют оптическую плотность окрашенного раствора, полученного по реакции салидрозида с диазотированным натрия сульфацилом, с помощью спектрофотометра. Рассчитывают содержание салидрозида с учетом удельного показателя поглощения ГСО салидрозида Е 1% 1см = 253.
Пути использования сырья, содержащего простые фенольные соединения
Сырье брусники, толокнянки, родиолы розовой отпускают из аптеки без рецепта врача — приказ Министерства здравоохранения и социального развития РФ № 578 от 13.09.2005 — как лекарственные средства. Корневища папоротника мужского, корневища и корни родиолы розовой, кору корней хлопчатника используют как сырье для получения готовых лекарственных средств.
Из лекарственного растительного сырья, содержащего фенологликозиды, получают:
1. Экстемпоральные лекарственные формы:
- отвары (сырье брусники, толокнянки, родиолы розовой);
- сборы (сырье брусники, толокнянки, родиолы розовой).
2. Экстракционные (галеновые) препараты:
Экстракты:
- жидкий экстракт (корневища и корни родиолы розовой);
- густой эфирный экстракт (корневища папоротника мужского).
3. Новогаленовые препараты:
- «Родаскон» из сырья родиолы розовой.
4. Препараты индивидуальных веществ:
3 % линимент госсипола и глазные капли — 0,1 % раствор госсипола в 0,07 % растворе натрия тетрабората (кора корней хлопчатника).
Медицинское применение сырья и препаратов, содержащих простые фенольные соединения
1. Антимикробное, противовоспалительное, диуретическое (мочегонное) действие характерно для сырья брусники и толокнянки. Оно обусловлено наличием в сырье арбутина, который под влиянием ферментов желудочно-кишечного тракта расщепляется на гидрохинон и глюкозу. Гидрохинон, выделяясь с мочой, оказывает антимикробное и раздражающее действие на почки, что обусловливает диуретический эффект и противовоспалительное действие. Противовоспалительное действие обусловлено также наличием дубильных веществ.
Применяют лекарственные формы из сырья брусники и толокнянки для лечения воспалительных заболеваний почек, мочевого пузыря (циститы, уретриты, пиелиты) и мочевыводящих путей. Отвары из листьев брусники используют для лечения заболеваний, связанных с нарушением минерального обмена: мочекаменной болезни, ревматизма, подагры, остеохондроза.
Побочное действие : при приеме больших доз возможно обострение воспалительных процессов, тошнота, рвота, понос. В связи с этим, прием лекарственных форм из сырья брусники и толокнянки рекомендуют проводить в комплексе с другими растениями.
2. Противовирусное действие характерно для фенольных соединений коры корней хлопчатника. «Госсипол» применяют при лечении опоясывающего лишая, простого герпеса, псориаза (линимент); при герпетическом кератите (глазные капли).
3. Адаптогенное, стимулирующее итонизирующее действие оказывают препараты корневищ и корней родиолы розовой. Препараты повышают работоспособность при утомлении, выполнении тяжелой физической работы, оказывают активизирующее влияние на кору головного мозга. Фенольные соединения родиолы способны ингибировать перекисное окисление липидов, повышая устойчивость организма к экстремальным нагрузкам, тем самым проявляют адаптогенное действие. Применяют для лечения больных неврозами, гипотонией, вегето-сосудистой дистонией, шизофренией.
Противопоказания : гипертония, лихорадка, возбуждение. Не назначают летом в жаркое время и во второй половине дня.
Противопоказания : нарушения системы кровообращения, заболевания желудочно-кишечного тракта, печени, почек, беременность, не назначают детям в возрасте до двух лет.
ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ - вещества ароматической природы, которые содержат одну или несколько гидроксильных групп, связанных с атомами углерода ароматического ядра. Среди продуктов вторичного происхождения
Фенольные соединения наиболее распространены и свойственны каждому растению и даже каждой растительной клетке. По числу OH-групп различают одноатомные (например, сам фенол), двухатомные (пирокатехин, резорцин, гидрохинон) и многоатомные (пирогаллол, флороглюцин и др.) фенольные соединения.
Фенольные соединения могут быть в виде мономеров димеров, олигомеров и полимеров, в основу классификации природных фенолов положен биогенетический принцип. В соответствии с современными представлениями о биосинтезе их можно разбить на несколько основных групп:
- соединения С 6 -ряда - простые фенолы;
- соединения С 6 - С 1 -ряда - производные бензойной кислоты (фенольные кислоты);
- соединения С 6 - С 2 -ряда - фенолоспирты и фенилуксусные кислоты;
- соединения С 6 - С 3 -ряда - производные фенилпропана (оксикоричные кислоты и спирты, кумарины);
- соединения С 6 - С 3 - С 6 -ряда - флавоноиды и изофлавоноиды;
- соединения С 6 - С 3 - С 3 - C 6 -ряда - лигнаны;
- производные антрацена;
- полимерные фенольные соединения - лигнин, танниды , меланины.
Фенольные соединения - бесцветные или окрашенные с характерным запахом кристаллы или аморфные вещества, реже жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях (спирт, эфир, хлороформ, этилацетат) или в воде. Обладая кислотными свойствами, они образуют со щелочами солеобразные продукты - феноляты. Важнейшее свойство фенольных соединений - их способность к окислению с образованием хинонных форм. Особенно легко окисляются полифенолы в щелочной среде под действием кислорода воздуха. Фенолы способны давать окрашенные комплексы с ионами тяжелых металлов, что характерно для o-диоксипроизводных. Фенольные соединения вступают в реакции сочетания с диазониевыми соединениями. При этом образуются продукты с разнообразной окраской что часто используется в аналитической практике. Кроме общих для всех фенолов качественных реакций имеются специфические групповые реакции.
В растениях фенольные соединения играют важную роль в некоторых промежуточных этапах процесса дыхания. Участвуя в окислительно-восстановительных реакциях, они служат связующим звеном между водородом дыхательного субстрата и кислородом атмосферы. Установлено, что некоторые фенольные соединения играют важную роль в фотосинтезе в качестве кофакторов. Они используются растениями как энергетический материал для разнообразных процессов жизнедеятельности, являются регуляторами роста, развития и репродукции, оказывая при этом как стимулирующее, так и ингибирующее воздействие. Известна антиоксидантная активность многих фенолов, они все более широко применяются в пищевой промышленности для стабилизации жиров.
Препараты на основе фенольных соединений используют в качестве антимикробных, противовоспалительных, желчегонных, диуретических, гипотензивных, тонизирующих, вяжущих и слабительных средств.
Другие определения на букву «Ф»:
Фенольными соединениями называют вещества, содержащие ароматические кольца с гидроксильной группой, а также их функциональные производные. Фенольные соединения, в ароматическом кольце которых имеется больше одной гидроксильной группы, называют полифенолами.
Классификация фенольных соединений
Классификация фенольных соединений строится с учетом основного углеродистого скелета - числа ароматических колец и атомов углерода в боковой цепи. По этим признакам фенольные соединения подразделяются на группы: простые фенолы; фенолокислоты; фенолоспирты, фенилуксусные кислоты, ацетофенолы; оксикоричные кислоты, кумарины, хромоны; лигнаны; флавоноиды; дубильные вещества.
Свойства
Фенольные соединения – это окрашенные или бесцветные вещества с характерным запахом, твердые, кристаллические или аморфные, реже жидкие. Как правило хорошо растворимы в этиловом спирте, диэтиловом эфире, хлороформе, реже – в воде. Обладают кислотными свойствами, образуют со щелочами феноляты.
Важнейшее свойство фенольных соединений – способность к окислению с образованием форм типа хинонов. Особенно легко окисляются полифенолы кислородом воздуха в щелочной среде. Комплексы фенолов с ионами тяжелых металлов ярко окрашены. Это свойство фенол широко применяют для определения их качественного содержания в растворах.
Биологическая роль фенолов в растениях многообразна. Окислительно-восстановительные реакции в процессе дыхания и фотосинтеза идут при обязательном участии фенольных соединений, которые являются компонентами дыхательной цепи.
Многие фенольные соединения являются активаторами и ингибиторами роста и развития растений. Известна антиокислительная активность многих фенолов, используемых в пищевой промышленности в качестве антиоксидантов.
Полифенольные соединения существенно влияют на качество и пищевую ценность, фруктов, ягод, овощей. Изменение полифенолов в растительном сырье под влиянием технологического воздействия при консервировании – одна из основных причин изменения или даже потери плодами и овощами цвета, аромата, вкуса, характерного для исходного свежего сырья.
Нарушение целостности клеток тканей плодов и овощей и вызываемые в результате этого потемнения, развитие окислительных процессов при нагревании консервируемого сырья во многом является результатом измерения химической структуры полифенольных соединений.
Алкалоиды
Алкалоиды - это сложные азотсодержащие органические соединения основного характера, обладающие сильным физиологическим действием на организм. Химическая их структура весьма разнообразна и сложна. Алкалоиды встречаются в виде солей с органическими кислотами - щавелевой, яблочной, лимонной в растворенном состоянии в клеточном соке. Они накапливаются во всех частях растений, но чаще преобладают только в одном органе, например в листьях чая, в траве чистотела, плодах дурмана индейского, в корневище скополии, коре хинного дерева. Большинство растений в своем составе содержат не один, а несколько алкалоидов. Так, в спорынье обнаружено свыше 30 различных алкалоидов, а в раувольфии змеиной - около 50. Чаще всего у одного растения количественно преобладает один или 2-3 алкалоида, а другие содержатся в меньших количествах.
Алкалоиды - это природные азотсодержащие органические соединения основного характера, имеющие сложный состав и обладающие сильным специфическим действием. Большинство их относится к соединениям с гетероциклическим атомом азота в кольце, реже азот находится в боковой цепи. Синтезируются преимущественно растениями.
В переводе термин "алкалоид" (от араб. "alkali" - щелочь и греч. "eidos" - подобный) означает щелочноподобный. Подобно щелочам, алкалоиды образуют с кислотами соли.
Распространение.
В растительном мире распределены неравномерно. В низших растениях их мало. Встречаются в семействе плауновых (плаун-баранец). У злаков и осоковых растений встречаются редко. Наиболее богаты алкалоидами растения семейств маковых, пасленовых, лилейных, мареновых, сельдерейных, амариллисовых, бобовых, лютиковых. В растениях алкалоиды находятся в клеточном соке в растворенном виде. Содержание колеблется от тысячных долей процента до нескольких процентов, а в коре хинного дерева от 15 до 20%.
Фенолы - это соединения, в молекулах которых содержится ароматическое (бензольное) кольцо, связанное с одной или несколькими группами -ОН. Большое содержание фенолов характерно для растительной клетки.
В животном организме бензольные кольца не синтезируются, а могут только преобразовываться, поэтому они должны постоянно поступать в организм с пищей. Однако многие фенольные соединения в животных тканях выполняют важные функции (убихинон, адреналин, тироксин, серотонин и др.).
В настоящее время в растениях уже найдено несколько тысяч разнообразных фенольных соединений. Их классифицируют по строению углеродного скелета:
1. С 6 -фенолы
2. С 6 -С 1 -фенольные кислоты
3. С 6 -С 3 -гидроксикоричные кислоты и кумарины
4. С 6 -С 3 -С 6 -флавоноиды
5. Олигомерные фенольные соединения.
6. Полимерные фенольные соединения.
С 6 -Фенолы. Соединения, бензольное кольцо которых связано с несколькими гидроксильными группами, называют полифенолами.
Свободные фенолы в растениях встречаются редко и в малых количествах. Так, фенол обнаружен в иглах и шишках сосны, в эфирном масле черной смородины, пирокатехин - в чешуе лука, в листьях бадана, гидрохинон - в коре и листьях груши, в листьях бадана. Чаще встречаются произ-водные фенолов, где они связаны с какой-либо углеродной цепью или циклом. Например, урушиол и тетрагидроканнабинол.
Урушиол - это токсическое вещество из листьв сумаха. Тетрагидроканнабинол является галлюциногенным началом конопли.
При окислении фенолов образуются хиноны (бензохиноны). В свободном состоянии хиноны в растениях не встречаются, зато распространены их производные. Например, производными бензохинонов являются переносчики электронов в ЭТЦ фотосинтеза и дыхания - пластохинон и убихинон. К производным бензохинона относятся также жгучее вещество примулы - примин и красный пигмент мухомора - мускаруфин.
С 6 -С 1 -фенольные кислоты. В растениях распространены фенольные кислоты. Чаще они находятся в тканях в связанном состоянии и освобождаются при выделении и гидролизе.
Салициловая кислота выделяется в качестве аллелопатического агента в окружающую среду. Кроме того, в настоящее время обнаружено ее регулирующее действие на ряд физиологических и биохимических процессов в растении (образование этилена, восстановление нитратов и др.).
Протокатеховая кислота обнаружена в чешуях лука.
Ванильная и галловая кислоты встречаются в древесине. Последняя входит в состав некоторых дубильных веществ и может образовывать диме-ры - дигалловую кислоту, в молекуле которой сложноэфирной связью соединены 2 остатка галловой кислоты.
Обнаружены в растениях производные фенольных кислот - альдегиды и спирты. Например, в коре ивы присутствует салициловый спирт. Но особенно известен ванилин - ванильный альдегид. Он обладает очень приятным запахом и в виде гликозида - глюкованилина содержится в плодах и ветвях ванильного дерева. Гликозид и сам ванилин широко применяются в кондитерской, мыловаренной и парфюмерной промышленности.
Фенольные кислоты могут связываться сложноэфирными связями с сахарами, чаще с глюкозой. Из ряда растений (ревень, эвкалипт) выделен гликогаллин, в котором карбоксильная группа галловой кислоты связана с гликозидным гидроксилом глюкозы.
С 6 -С 3 -гидроксикоричные кислоты и кумарины. Широко распространены в растениях гидроксикоричные кислоты. Обычно они находятся в связанном состоянии, а в свободном, кроме кофейной, встречаются редко.
Показано, что цис-изомеры гидроксикоричных кислот являются активаторами ростовых процессов растений, а транс-изомеры такими свойствами не обладают.
В растениях встречаются гидроксикоричные спирты - производные соответствующих кислот: кумаровой - кумаровый спирт, феруловой - ко-нифериловый спирт, синаповой - синаповый спирт. Спирты обычно не накапливаются, а, очевидно, используются на образование лигнина, мономерами которого они являются.
Гидроксикоричные кислоты могут образовывать сложные эфиры с органическими кислотами алифатического ряда. Так, кофейная кислота образует эфиры с яблочной и винной кислотами. Первый эфир называют фазеолиновой кислотой. Она присутствует в листьях фасоли. Второй - цикориновой кислотой. Она найдена в листьях цикория.
В растениях распространены эфиры гидроксикоричных кислот и сахаров, чаще глюкозы. Так, в цветках петунии и львиного зева обнаружены эфиры кофейной, кумаровой, феруловой кислот, а в злаках вообще большинство гидроксикоричных кислот представлены эфирами. Кроме того, гидро-ксикоричные кислоты входят в состав полисахаридов и белков. Например, феруловая кислота найдена в ксиланах пшеничной муки и в полисахаридах ананасов.
Кумарины - это лактоны, которые образуются при замыкании кольца между гидроксильной и карбоксильной группами в молекуле гидроксико-ричной кислоты.
Кумарин - бесцветное кристаллическое вещество с приятным запахом свежескошенного сена. В свободном виде кумарин в растениях не встречается. Он обычно содержится в виде гликозидов (цветы и листья донника). У травянистых растений в клеточном соке присутствует гликозид, содержа-щий орто-кумаровую кислоту. При сенокосе растительные ткани повреждаются, нарушается проницаемость мембран. Гликозиды из клеточного сока соприкасаются с ферментами цитоплазмы. От гликозидов отщепляются сахара, и кумаровая кислота после транс-цис-изомеризации замыкается в лактон-кумарин. При этом вянущая трава приобретает запах сена.
В растениях часто встречаются гидроксилированные кумарины в составе гликозидов. Например, эскулетин из околоплодника конского каштана и скополетин из корней скополии японской. Оба эти кумарина обладают Р-витаминной активностью и используются в медицине как капилляроукрепля-ющие средства.
В доннике белом найден дикумарин, который препятствует свертыванию крови. Этот и другие дикумарины используются как лекарственные препараты, предотвращающие образование тромбов.
С 6 -С 3 -С 6 -флавоноиды . Это одна из наиболее разнообразных и распространенных групп фенольных соединений. В основе строения молекул флавоноидов лежит структура флавана, который состоит из двух бензольных колец и одного гетероциклического (пиранового).
Флавоноиды делят на несколько групп.
1. Катехины.
2. Антоцианы.
3. Халконы.
Катехины - наиболее восстановленные флавоноиды. Они не образуют гликозидов. Катехин впервые был выделен из древесины Acacia catechu, отсюда его название. Катехины найдены у более чем 200 видов растений. Среди катехинов наиболее известны катехин и галлокатехин.
Они могут образовывать эфиры с галловой кислотой - катехингаллаты и галлокатехингаллаты. Катехины содержатся во многих плодах (яблоки, груши, айва, вишни, сливы, абрикосы, земляника, ежевика, смородина, брусника, виноград), в бобах какао, зернах кофе, в коре и древесине многих деревьев (ива, дуб, сосна, пихта, кедр, кипарис, акация, эвкалипт). Особенно много катехинов в листьях и молодых побегах чая (до 30%). Окислительные превращения катехинов играют важную роль в чайном производстве и виноделии. Продукты окисления, а это в основном димеры катехинов, имеют приятный слабовяжущий вкус и золотисто-коричневую окраску. Это определяет цвет и вкусовые качества конечного продукта. При этом катехины обладают высокой Р-витаминной активностью, укрепляют капилляры и нормализуют проницаемость стенок сосудов. Такой же активностью обладают и димеры катехинов в чае. Катехины в качестве мономеров входят в состав конденсированных дубильных веществ.
Антоцианы - важнейшие пигменты растений. Они окрашивают лепестки цветков, плоды, иногда листья в голубой, синий, розовый, красный, фиолетовый цвета с различными оттенками и переходами. Все антоцианы - гликозиды. Их агликонами являются антоцианидины. Антоцианы растворимы в воде и содержатся в клеточном соке.
В настоящее время известно более 20 антоцианидинов, но наиболее широко распространены 4: пеларгонидин, цианидин, дельфинидин и мальви-дин (метилированное производное дельфинидина).
В качестве моносахаридов в антоцианах встречаются глюкоза, галактоза, рамноза, ксилоза, реже арабиноза, а в качестве дисахаридов - чаще всего рутиноза, софороза, самбубиоза. Иногда антоцианы содержат трисахариды, обычно разветвленные. Например, в ягодах смородины и малины найден антоциан, в котором с цианидином связан разветвленный трисахарид.
Окраска антоцианов зависит от ряда факторов:
1. концентрации антоцианов в клеточном соке;
2. рН клеточного сока;
3. комплексообразования антоцианов с катионами;
4. копигментации - смеси антоцианов и присутствия в клеточном соке других веществ фенольной природы;
5. сочетания с окраской пластидных пигментов.
Рассмотрим эти факторы подробнее.
1. Концентрация антоцианов в клеточном соке может меняться в широком диапазоне - от 0,01 до 15%. Например, в обычном синем васильке содержится 0,05% антоциана цианина, а в темно-пурпурном его 13-14%.
2. В связи с тем, что в молекулах антоциана имеется свободная валентность, окраска может меняться в зависимости от величины рН. Обычно в кислой среде антоцианы имеют красный цвет различной интенсивности и оттенков, а в щелочной - синий. Такие изменения в окраске антоцианов можно наблюдать, добавляя кислоту или щелочь к окрашенному соку смородины, вишни, столовой свеклы или краснокачанной капусты. В природе же резких изменений рН клеточного сока не происходит, и этот фактор в окраске антоцианов большой роли не играет. Можно только заметить, что некоторые розовые и красные цветы при завядании синеют. Это указывает на изменение рН в отмирающих клетках.
3. Большое значение в окраске цветков и плодов имеет способность антоцианов к хелатообразованию с ионами металлов. Это хорошо видно на примере василька и розы. В их лепестках содержится один и тот же антоциан - цианин. В лепестках синего василька цианин образует комплекс с ионами Fe (4 молекулы цианина связаны с одним атомом Fe). В лепестках красных роз присутствует свободный цианин. Другой пример. Если обычную гортензию с розовыми цветками выращивать на минеральной среде, содержащей алюминий и молибден, то цветки приобретают синюю окраску.
4. Обычно в клеточном соке многих цветков и плодов присутствует не один, а несколько пигментов. При этом окраска зависит от их смеси, и ее называют копигментацией. Так, окраска плодов черники обусловлена копигментацией дельфинина и мальвина. В фиолетовых цветках картофеля найдено 10 различных антоцианов.
Цветовой рисунок лепестков многих цветков определяется или локальным увеличением концентрации одного пигмента (наперстянка), или наложением дополнительного пигмента на основной (в центре цветков мака на общем фоне пеларгонина накладывается высокая концентрация цианина).
На окраску влияет также копигментация антоцианов с другими веществами, например, с таннинами. Так, пурпурные и темно-красные розы содержат один и тот же цианин, но у темно-красных он копигментирован с большим количеством таннина.
5. При сочетании синих антоцианов клеточного сока и желто-оранжевых каротиноидов хромопластов получается коричневая окраска лепестков некоторых цветков.
Табл. Некоторые антоцианы растений
Халконы , или антохлоры, - это флавоноиды с раскрытым гетероциклом. Они придают лепесткам цветков желтую окраску. Их распространение ограничено девятью семействами. Встречаются они в виде гликозидов. Халконами, например, являются изосалипурпозид из желтых цветков гвоздики, флоридзин из коры и листьев яблони. Флоридзин является ингибитором роста яблони. При приеме внутрь человеком он вызывает одноразовое интенсивное выделение глюкозы в кровь - «флоридзиновый диабет».
Олигомерные фенольные соединения. Сюда относятся лишайниковые кислоты. Они образуются в лишайниках из двух и более остатков орселлиновой кислоты. Леканоровая и эверновая кислоты состоят из двух остатков орселлиновой кислоты. Эверновая кислота - основной компонент комплекса кислот эвернии («дубовый мох»), который используется в парфюмерии как душистое вещество и одновременно как фиксатор при изготовлении лучших сортов духов.
Среди лишайниковых кислот есть окрашенные. Они придают разнообразный цвет лишайникам - желтый, оранжевый, красный, фиолетовый. Лишайник уснея содержит усниновую кислоту, которая является эффективным бактерицидным средством.
Встречаются в коре, древесине, плодах и листьях многих растений димеры гидроксикоричных спиртов. Образуют олигомеры и флавоноиды, особенно катехины. Димеры катехина найдены в яблоках, каштанах, боярышнике, бобах какао, в древесине эвкалипта.
Полимерные фенольные соединения. К полимерным фенольным соединениям относятся дубильные вещества, или таннины, лигнины и меланины.
Дубильные вещества, или танины. Свое название они получили благодаря способности дубить шкуру животных, превращая ее в кожу. Дубление основано на взаимодействии дубильных веществ с белком кожи -коллагеном. При этом образуются многочисленные водородные связи между белком и таннином.
Природные дубильные вещества представляют собой сложную смесь близких по составу соединений с молекулярной массой 500-5000.
Много дубильных веществ содержится в коре и древесине дуба, эвкалипта, древесине каштана, в корневище щавеля, ревеня, в листьях сумаха. Их много в коре и древесине бобовых, миртовых, розовых. Особенно высоким содержанием дубильных веществ отличаются галлы, которые образуются на листьях при повреждении их орехотворкой (до 50-70%).
Дубильными (чаще пищевыми дубильными) называют также более низкомолекулярные вещества, обладающие приятным вяжущим вкусом, но не способные к настоящему дублению. Они присутствуют во многих плодах (айва, яблоки, хурма, виноград), в листьях чая.
Дубильные вещества находят самое широкое применение не только в кожевенной промышленности. Их используют в производстве пластмасс, связующих веществ при изготовлении фанеры и плит из опилок, в качестве протравы при крашении. Они находят применение в установках для кипячения воды в качестве стабилизаторов коллоидов, для регулирования вязкости растворов при бурении скважин.
Использование таннинов в виноделии связано с их ингибирующим действием на ферменты и микроорганизмы, что предотвращает помутнение вин и улучшает их качество. С помощью чайного таннина стабилизируют бетацианин - пищевой красный краситель, получаемый из столовой свеклы.
В медицине дубильные вещества применяются как вяжущие, бактерицидные, противолучевые и противоопухолевые средства.
Лигнин входит в состав клеточных оболочек тканей древесины. Он откладывается между микрофибриллами целлюлозы, что придает клеточным оболочкам твердость, прочность. Однако при этом нарушается связь между клетками, что приводит к отмиранию живого содержимого, поэтому лиг-нификация является заключительным этапом онтогенеза клетки.
Лигнин - аморфное вещество, нерастворимое в воде, органических растворителях и даже в концентрированной кислоте.
Лигнин имеет еще одно важное свойство: он устойчив к микроорганизмам. Лишь немногие микроорганизмы, и то очень медленно, разлагают его.
Лигнин - трехмерный полимер, мономерами которого являются гидроксикоричные спирты. Так, у хвойных в лигнине преобладает ко-нифериловый спирт, у злаков - кумаровый, у многих лиственных деревьев - синаповый.
В целлюлозно-бумажной промышленности и на гидролизных заводах накапливается в качестве отходов большое количество лигнина. Его используют для получения активированного угля, пластмасс, синтетических смол.
Меланины - полимеры фенольной природы, которые являются продуктом окисления тирозина. Их строение еще до конца не выяснено.
Меланины имеют черный или коричнево-черный цвет. Их образованием объясняется быстрое потемнение поверхности разрезанного яблока, клубня картофеля, некоторых грибов. Меланины присутствуют и в животных организмах, обусловливая окраску шерсти и волос. Однако растительные и животные меланины отличаются по составу мономеров. Растительные меланины при гидролизе образуют пирокатехин, а животные - дигидроксииндол. Иными словами, растительные меланины, в отличии от животных являются безазотистыми веществами.
Функции фенольных соединений в растении. 1. Фенолы участвуют в окислительно-восстановительных процессах: происходит превращение фенолов в хиноны и наоборот с участием фермента полифенолоксидазы. При этом попутно неферментативным путем могут окисляться различные соединения (аминокислоты, органические кислоты, фенолы, цитохромы и др.).
2. Некоторые фенольные соединения являются переносчиками электронов и протонов в ЭТЦ фотосинтеза и дыхания (пластохинон, убихинон).
3. Ряд фенолов оказывает влияние на ростовые процессы растений, иногда активирующее, чаще ингибирующее. Это влияние бывает опосредовано действием на фитогормоны. Так, известно, что одни фенольные соединения необходимы при синтезе ауксина, другие - при его распаде. Для образования этилена необходимо присутствие эфира кумаровой кислоты. Установлено, что при стрессе растения накапливают большое количество фе-нолов, что приводит к ингибированию ростовых процессов и повышению их устойчивости к неблагоприятным условиям.
4. Фенолы выполняют в растениях защитную функцию: Фенольные соединения придают растениям устойчивость к заболеваниям. Например, устойчивость к ряду болезней лука с окрашенной шелухой связана с присутствием в нем протокатеховой кислоты. При механических повреждениях растительных тканей в клетках накапливаются фенолы и, конденсируясь, образуют защитный слой. Некоторые растения в ответ на поражение патогенными грибами образуют защитные вещества - фитоалексины, многие из которых имеют фенольную природу.
5. Многие фенолы являются антиоксидантами и защищают липиды мембран от окислительного разрушения. Некоторые из них используют в пищевой промышленности для предохранения жиров от прогоркания (эфиры галловой кислоты, флавоноиды и др.).
6. Очень важна роль фенольных соединений в процессе размножения растений. Это не только связано с окраской цветков и плодов, но и с непосредственным участием фенолов в оплодотворении. Так, в процессе оплодотворения водоросли хламидомонады и высшего растения форзиции принимают участие флавоноиды.
7. Фенолы могут выступать у некоторых растений в качестве аллелопатических веществ. Например, таким веществом у дуба может быть салициловая кислота.
8. Некоторые фенолы действуют как активаторы или ингибиторы на отдельные процессы и ферменты (деление клеток, синтез белка, окислительное фосфррилирование и т. д.).