„Циклопарафини. Състав, структура, изомерия»
Циклоалкани (циклопарафини)
Циклоалканите са ненаситени въглеводороди, чиито молекули съдържат затворен пръстен от въглеродни атоми.
За разлика от наситените въглеводороди, характеризиращи се с наличието на отворени въглеродни вериги, има въглеводороди със затворени вериги (цикли). По своите свойства те приличат на обикновени наситени въглеводороди алкани (парафини), откъдето идва и името им - циклоалкани (циклопарафини).
Общата формула за хомоложната серия от циклоалкани е C n H 2n, тоест циклоалканите са изомерни към етиленови въглеводороди. Представители на тази серия съединения са циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклохексан.
Според структурата си молекулите на органичните съединения се делят на отворени и циклични съединения. Циклите могат да бъдат изградени или само от въглеродни атоми (карбоцикли), или могат да включват атоми на други елементи (хетероцикли). От своя страна цикличните съединения са наситени, ненаситени и ароматни.
Молекулите на циклоалканите имат скелет, изграден под формата на цикъл само от sp 3 хибридни въглеродни атоми. За да се образува името на циклоалканите, е необходимо да се добави представката "цикло" към името на съответния наситен въглеводород. Така най-малкият възможен циклоалкан е циклопропан, следван от циклобутан, след това циклопентан и т.н.
Позициите на заместителите са обозначени чрез номериране на атомите на цикъла, а на атома с най-старши заместител се приписва номер 1. При дизаместените циклоалкани заместителите могат да бъдат разположени от едната (цис-) или от противоположните страни на пръстена самолет (транс-).
Молекулите на циклоалканите могат да се състоят от два или повече цикъла. Бицикличните въглеводороди трябва да се разграничават по метода на свързване (анелиране) на циклите. Ако два пръстена споделят само един въглероден атом, съединенията се наричат спироциклични. Имената на такива велосипеди се образуват чрез добавяне на представката "spiro" към името на съответния алканов хомолог. След префикса в квадратни скоби, две цифри показват броя на въглеродните атоми, разположени от всяка страна на възловия С атом. Номерирането на атомите започва с по-малък цикъл, последното число е възловият атом.
При друг метод на анулиране пръстените споделят два въглеродни атома. Това са така наречените мостови циклоалкани. Имената на такива съединения започват с броя на циклите с префикса бицикло-, трицикло-, последвано от три цифри, показващи броя на въглеродните атоми на всеки мост, свързан с възловите атоми. В края е изписано името на съответния алкан. Атомите се номерират, като се започне от един възел и се движи по по-големия (главен) цикъл към друг възлов C-атом. Понякога се посочват допълнителни координати на моста.
Разписка
1. Циклоалканите се намират в значителни количества в маслата на някои полета (оттук едно от имената им идва от - нафтени). При рафинирането на нефт се изолират основно циклоалкани C 5 H 10 - C 7 H 14
2. Действието на активните метали върху дихало-заместени алкани (реакция на Вурц) води до образуването на различни циклоалкани:
(вместо метален натрий се използва и прахообразен цинк).
Структурата на получения циклоалкан се определя от структурата на изходния дихалоалкан. По този начин е възможно да се получат циклоалкани с дадена структура. Например, за синтеза на 1,3-диметилциклопентан трябва да се използва 1,5-дихалоген - 2,4-диметилпентан:
Има и други методи за получаване на циклоалкани. Например, циклохексанът и неговите алкилови производни се получават чрез хидрогениране на бензол и неговите хомолози, които са продукти от рафинирането на нефт.
изомерия
За циклопарафините, започвайки от C 4 H 8, са характерни някои видове структурна изомерия, свързани:
а) с броя на въглеродните атоми в пръстена - например (етилциклопропан), (метилциклобутан);
б) с броя на въглеродните атоми в заместителите - 
(1-метил-2-пропилциклопентан), (1,2-диетилциклопентан)
в) с позицията на заместителя в пръстена - (1,1-диметилциклохексан), (1,2-диметилциклохексан)
Циклоалканите също се характеризират с междукласова изомерия с алкени.
При наличие на два заместителя в пръстена при различни въглеродни атоми са възможни геометрична цис-транс изомерия, започваща от C 5 H 10, и оптична изомерия. Оптичната изомерия възниква, когато молекулата няма равнина на симетрия.
Цис-транс изомерия в циклични съединения
В присъствието на два заместителя в цикличните съединения е възможна и цис-транс изомерия. Метиловите групи в дадените примери могат да бъдат разположени от едната страна на равнината на пръстена (такъв изомер се нарича цис изомер) и от противоположните страни (такъв изомер се нарича транс изомер).
Естествено, когато моделите на цис- и транс-изомерите се наслагват един върху друг, те не съвпадат. Реципрочните изомеризации изискват разцепване на пръстена, последвано от затваряне на пръстена, или разкъсване на връзката на заместителя с въглеродния атом на пръстена и образуване на нова връзка от другата страна на пръстена.
Трябва да се отбележи, че в цикличните съединения може да се появи не само цис-транс, но и огледална изомерия. Когато моделът на цис-изомерна молекула със същите заместители и нейното огледално отражение се наслагват, те се комбинират, докато това е невъзможно за цис-изомер с различни заместители. За транс-изомерите комбинацията от модела на молекулата и нейното огледално отражение е невъзможна както при еднакви, така и при различни заместители.
Циклобутан, циклопентан и техните конформации
Цикличните съединения са тези органични съединения, в които въглеродните атоми образуват затворени вериги, т.е. цикли. Най-простите представители на такива съединения са циклопарафините или циклоалканите.
Силата на връзките в цикличните съединения зависи от броя на атомите, участващи в образуването на цикъла. Определя се от степента на неговата интензивност, поради промяната в ъглите на свързване на атомите на цикъла и отклонението на тези атоми от нормалната посока.
За циклопропан междуядрените ъгли са 60º, както в равностранен триъгълник, за циклобутан, 90º, както в квадрат, и в циклопентан, 108º, както в правилен петоъгълник. Нормалният ъгъл на свързване за въглероден атом е 109,5º. Следователно, когато всички въглеродни атоми са разположени в една и съща равнина в тези съединения, намаляването на ъглите на свързване е 49,5º в циклопропан, 19,5º в циклобутан и 1,5º в циклопентан.
Колкото по-голямо е отклонението на ъгъла на свързване от нормалния, толкова по-напрегнати и следователно по-крехки са циклите. Въпреки това, за разлика от циклопропана, циклобутанът и циклопентанът имат непланарни пръстени. Един от въглеродните атоми непрекъснато излиза извън равнината. Циклобутанът съществува в непланарни "сгънати" конформации. Циклопентанът се характеризира с конформация на обвивката. По този начин обсъжданите цикли са в осцилаторно движение, което води до намаляване на „затъмняването“ на водородните атоми от съседни въглеродни атоми и намаляване на напрежението.
Циклохексан и неговите конформации
За циклохексана, като правилен шестоъгълник, междуядрените ъгли са 120º. Ако молекулата на циклохексана има плоска структура, тогава отклонението от нормалния ъгъл на свързване на въглеродния атом е: 109,5º-120º = 10,5º.
Циклохексанът и големите пръстени обаче имат непланарна структура. В разглежданата молекула циклохексан се запазват обичайните валентни ъгли, при условие че тя съществува в две конформации "фотьойл" и "вана". Конформацията на „стола“ е по-малко стресирана, следователно циклохексанът съществува главно под формата на конформери I и III и цикълът претърпява непрекъсната инверсия (inversio - от латински обръщане, пермутация) с междинно образуване на конформер II:
ос на симетрия II III I
Дванадесетте C-H връзки, които циклохексанът има в конформацията на стола, са разделени на два типа. Шест връзки са насочени радиално от пръстена към периферията на молекулата и се наричат екваториални връзки (e - връзки), останалите шест връзки са насочени успоредно една на друга и оста на симетрия и се наричат аксиални (a - връзки). Три аксиални връзки са насочени в една посока от равнината на цикъла, а три - в другата (има редуване: нагоре и надолу).
Свойства на циклоалканите
Физически свойствациклоалканите редовно се променят с нарастването на тяхното молекулно тегло. При нормални условия циклопропанът и циклобутанът са газове, циклоалканите C 5 H 10 - C 16 H 32 са течности, започвайки с C 17 H 34, са твърди вещества. Точките на кипене на циклоалканите са по-високи от тези на съответните алкани. Това се дължи на по-плътното опаковане и по-силните междумолекулни взаимодействия на цикличните структури.
Химични свойствациклоалканите силно зависят от размера на пръстена, което определя неговата стабилност. Три- и четиричленни цикли ( малки цикли), като наситени, обаче се различават рязко от всички останали наситени въглеводороди. Ъглите на свързване в циклопропан и циклобутан са много по-малки от нормалния тетраедъричен ъгъл 10928', характерен за sp 3 хибридизирания въглероден атом.
Това води до висока интензивност на такива цикли и склонността им да се отварят под действието на реагенти. Следователно влизат циклопропан, циклобутан и техните производни реакции на добавяне, показващ характера на ненаситените съединения. Лекотата на реакциите на добавяне намалява с намаляване на интензивността на цикъла в серията:
циклопропан > циклобутан >> циклопентан.
Най-стабилни са 6-членните цикли, в които няма ъглови и други видове напрежения.
Малки цикли(C 3 H 6 - C 4 H 8) доста лесно влизат в реакции на хидрогениране:
Циклопропанът и неговите производни добавят халогени и водородни халогениди:
В други цикли (започвайки с C 5) ъгловото напрежение се отстранява поради непланарната структура на молекулите. Следователно за циклоалканите (С 5 и по-високи), поради тяхната стабилност, са характерни реакции, при които се запазва цикличната структура, т.е. реакции на заместване.
Тези съединения, подобно на алканите, също влизат в реакции на дехидрогениране, окисляване в присъствието на катализатор и др.
Такава рязка разлика в свойствата на циклоалканите в зависимост от размера на пръстена води до необходимостта да се разглеждат не общите хомоложни серии на циклоалканите, а техните отделни серии според размерите на пръстена. Например, хомоложната серия на циклопропан включва: циклопропан C 3 H 6, метилциклопропан C 4 H 8, етилциклопропан C 5 H 10 и др.
Приложение
Циклохексанът и етилциклохексанът са от най-голямо практическо значение. Циклохексанът се използва за производство на циклохексанол, циклохексанон, адипинова киселина, капролактам, а също и като разтворител. Циклопропанът се използва в медицинската практика като инхалационен анестетик.
Списък на използваната литература
1. Химия: Органична химия: Учебно издание за 10 клетки. средно училище - Москва, Просвещение, 1993
2. Глинка Н.Л. Обща химия. -25-то изд., рев. - Л.: Химия
3. Артеменко A.I. Органична химия: учеб. за изграждане. специалист. университети. - М.: Висше училище, 2000 г.
4. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс по съвременна органична химия. Учебник за университети. - М .: Висше училище, 1999.
5. ХИМИЯ. Наръчник за ученици, - М., 1995.
6. ХИМИЯ. Енциклопедия за деца. АВАНТА, 2000 г.
7. Хомченко Г.П. Химия за влизане в университети. - М., 1995
8. „Органична химия”, Просвещение, 1991г
Циклопропан
ЦИКЛОПРОПАН (Cyclopropanum).
Синоним: циклопропан.
Безцветен горим газ с характерна миризма, напомняща петролев етер и остър вкус. Относителна плътност 1 879. При температура 4 - 20 С и налягане 5 атм преминава в течно състояние; точката на кипене на циклопропана при атмосферно налягане е 347 С. Той е слабо разтворим във вода (един обем газ при + 20 С е разтворим в 2,85 обема вода). Лесно разтворим в алкохол, петролев етер, хлороформ и мастни масла.
Циклопропанът има силен общ анестетичен ефект. Изключително запалим; неговите смеси с кислород, азотен оксид и въздух могат да експлодират при контакт с пламъци, електрически искри и други източници, които могат да причинят запалване. При използване на циклопропан трябва да се вземат всички мерки, за да се изключи възможността от експлозия, включително предпазни мерки, свързани с използването на електрическо и рентгеново оборудване и изключването на образуването на статично електричество. Във връзка с тези характеристики, както и с появата на нови методи и средства за обща анестезия, в момента циклопропанът се използва рядко като анестетик. Циклопропанът действа бързо. При концентрация 4 об. % причинява аналгезия, 6 об. % - изключва съзнанието, 8 - 10 об. % - предизвиква анестезия (III стадий), при концентрация 20 -30 об. % - дълбока анестезия.
В тялото циклопропанът не се разрушава и се екскретира непроменен почти напълно 10 минути след прекратяване на вдишването.
Циклопропанът няма изразен ефект върху чернодробната и бъбречната функция; леко намалява диурезата. Понякога по време на анестезия с циклопропан възниква краткотрайна хипергликемия, свързана с възбуждане на адренореактивни системи. Този ефект е по-слабо изразен, отколкото при използване на етер.
Циклопропанът има вълнуващ ефект върху холинергичните системи на тялото и причинява известно забавяне на пулса, възможни са аритмии. Под въздействието на циклопропан чувствителността на миокарда към адреналин се повишава значително; въвеждането на адреналин под анестезия с циклопропан може да причини вентрикуларна фибрилация.
Кръвното налягане се повишава леко по време на анестезия, което може да доведе до известно повишено кървене.
Циклопропанът се използва за индукционна и основна анестезия (циклопропан с кислород); често се използва в комбинация с други лекарства за анестезия (азотен оксид, етер) и с мускулни релаксанти. Показан е за пациенти с белодробни заболявания, тъй като не предизвиква дразнене на лигавиците на дихателните пътища. Може да се предписва при чернодробни заболявания и диабет.
Циклопропановата анестезия може да се използва за краткосрочни хирургични интервенции.
Циклопропанът се използва в смес с кислород в затворена и полузатворена система (понякога в полуотворена система) с помощта на анестезиологични машини с дозиметри. За поддържане на анестезията се използва 15-18% циклопропан. Въвеждането в анестезия се извършва с по-високи концентрации на циклопропан. До края на операцията подаването на циклопропан се спира и след 2 до 5 минути. вдишване на чист кислород пациентите се събуждат.
Снабдяването с кислород трябва да бъде непрекъснато. Необходимо е да се гарантира, че се поддържа достатъчна вентилация на белите дробове и че тялото се освобождава от въглероден диоксид.
Понякога като неразделна част се използва циклопропан. След индукционна интравенозна анестезия с натриев тиопентал се подава смес от газове (според полузатворен метод) в следното съотношение: азотен оксид - 1 част, кислород - 2 части, циклопропан - 0,4 части.
Когато използвате тази смес, след края на анестезията е необходимо да се изключат анестетичните компоненти в определена последователност (за да се избегне развитието на хипоксия): първо се спира подаването на циклопропан, след 2-3 минути - азотен оксид , а след същия период - кислород.
При правилно дозиране на циклопропан, анестезията протича без усложнения, пациентите бързо се събуждат след края на вдишването. В случай на предозиране може да настъпи спиране на дишането и сърдечна депресия, до спиране на сърцето.
Поради бързото събуждане след прекратяване на анестезията пациентите могат да изпитат силна болка след операцията, затова се препоръчва прилагането на аналгетик преди края на операцията. След анестезия относително често се наблюдава главоболие, в някои случаи - следоперативно повръщане, чревна пареза. Поради това пациентите след събуждане от анестезия се нуждаят от внимателно наблюдение.
При анестезия с циклопропан прилагането на адреналин и норепинефрин е противопоказано.
Форма на освобождаване: в безшевни стоманени цилиндри с вместимост 1 и 2 литра течен циклопропан под налягане 5 атм; цилиндрите са боядисани в оранжево и имат надпис.
Използването на циклопропан е разрешено само за медицински персонал, който е преминал подходящ инструктаж.
Съхранение: на хладно място далеч от източници на огън.
Справочник на лекарства. 2012
Вижте също тълкувания, синоними, значения на думата и какво е циклопропан на руски език в речници, енциклопедии и справочници:
- циклопропан
(триметилен) безцветен газ, т.к. -32,7 °С. Инструмент за… - циклопропан
триметилен, алицикличен въглеводород; безцветен газ, bp 32,8 |C, плътност 0,720 g/cm3 (-79 |C); неразтворим във вода, разтворим в алкохол,... - циклопропан в Енциклопедичния речник на Брокхаус и Ефрон:
(триметилен) - b75_173-1.jpg се опита да получи, но неуспешно, Reboul от триметилен бромид чрез отстраняване на брома: обикновен пропилен се оказа; през 1882 г. Фройнд, ... - циклопропан в Енциклопедичния речник:
а, мн.ч. не, м. хим. Органичното съединение е алицикличен въглеводород, газ, използван в хирургията за ... - циклопропан в Големия руски енциклопедичен речник:
ЦИКЛОПРОПАН (триметилен), безцветен. газ, t kip -32,7 °C. Инструмент за… - циклопропан в Енциклопедията на Брокхаус и Ефрон:
(триметилен)? Опитах се да получа, но неуспешно, Reboul от триметиленбромид чрез премахване на брома: обикновен пропилен се оказа; през 1882 г. Фройнд обаче... - циклопропан в Новия речник на чуждите думи:
(виж цикъл ... + пропан) органично съединение, въглеводород от алицикличния ред; газ; апл. в хирургията като генерал... - циклопропан в речника на чуждите изрази:
[см. цикъл ... + пропан] органично съединение, въглеводород от алицикличния ред; газ; апл. в хирургията като генерал... - циклопропан в речника на синонимите на руския език.
- циклопропан в Пълния правописен речник на руския език:
циклопропан... - циклопропан в правописния речник:
циклопропан,... - циклопропан в съвременния тълковен речник, TSB:
(триметилен), безцветен газ, т.к. -32,7 °C. Инструмент за… - Метоксифлуран в справочника на лекарствата:
МЕТОКСИФЛУРАН (Метоксифлуган) 1, 1 - (Дифлуоро-2, 2-дихлоро-1 метоксиетан) Синоними: Ingalan, Pentran, Inhalanum, Methofluranum, Metofane, Penthrane, Pentran. Безцветна прозрачна летлива течност ... - вентрикуларна фибрилация в медицинския речник:
- вентрикуларна фибрилация в Големия медицински речник:
Вентрикуларната фибрилация (VF) е форма на сърдечна аритмия, характеризираща се с пълна асинхронност на свиването на отделните влакна на камерния миокард, причинявайки загуба на ефективна систола и ... - НАСИТЕНИ СЪЕДИНЕНИЯ в Големия енциклопедичен речник:
(пределни съединения) органични съединения, в молекулите на които атомите са свързани помежду си само чрез прости връзки в "отворени" вериги (алифатни наситени съединения) ... - АЛИЦИКЛИЧНИ СЪЕДИНЕНИЯ в Големия енциклопедичен речник:
органични съединения, съдържащи цикли (пръстени) от три или повече въглеродни атома в молекули (с изключение на ароматните съединения). Включва въглеводороди и... - ЦИКЛОАЛКАН в Голямата съветска енциклопедия, TSB:
циклопарафини, циклани, наситени циклични въглеводороди с обща формула CnH2n (виж Алициклични съединения). Пръстенът на най-простия C. - циклопропан - се състои ... - ЦИКЛИЧНИ СЪЕДИНЕНИЯ в Голямата съветска енциклопедия, TSB:
съединения, съединения (главно органични), чиито молекули съдържат един или повече пръстени (цикли, ядра) от три или повече атома. Повечето…
За разлика от наситените въглеводороди, характеризиращи се с наличието на отворени въглеродни вериги, има въглеводороди с затворени вериги(цикли). По своите свойства те приличат на обикновени наситени въглеводороди алкани (парафини), откъдето идва и името им - циклоалкани (циклопарафини). Обща формула на хомоложната серия циклоалкани ° СнХ2nт.е. циклоалканите са изомерни към етиленови въглеводороди. Представители на тази серия съединения са циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклохексан.
Циклопропан
Циклобутан
Циклопентан
Циклохексан
Много често в органичната химия структурните формули на изброените циклоалкани се изобразяват без символите C и H като прости геометрични фигури.
Общата формула на хомоложната серия от циклоалкани е CnH2n. Точно същата формула описва хомоложната серия от алкени. От което следва, че всеки циклоалкан е изомер на съответния алкен. Това е пример за така наречената "междукласова" изомерия.
Изомерия и номенклатура на циклоалканите
1) За циклоалканите, както и за всички класове органични съединения, е характерна изомерията на въглеродния скелет (структурна изомерия). Структурната изомерия за циклоалканите се определя първо от размера на пръстена. И така, има два циклоалкана с формула C4H8: циклобутан и метилциклопропан. Второ, такава изомерия се дължи на позицията на заместителите в пръстена (например 1,1 и 1,2-диметилбутан).
а) Изомерия на пръстена:
а) Изомерия на страничните вериги:
2) Изомерия на позицията на заместителите в пръстена:
3) Междукласова изомерия с алкени:
4) Пространствена изомерия. Липсата на свободно въртене около C-C връзките в цикъла създава предпоставки за съществуването на пространствени изомери в някои заместени циклоалкани. Например, в 1,2-диметилциклопропанова молекула, две CH3 групи могат да бъдат от една и съща страна на равнината на пръстена (цис-изомер) или от противоположни страни (транс-изомер):
Според размера на пръстена циклоалканите се разделят на редица групи, от които ще разгледаме малки (C3, C4) и обикновени (C5-C7) пръстени.
Съгласно правилата на международната номенклатура в циклоалканите се разглежда основната верига от въглеродни атоми, образуващи цикъл. Името е изградено върху името на тази затворена верига с добавка на представката "цикло-" (циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклохексан и др.). При наличие на заместители в цикъла, номерирането на въглеродните атоми в пръстена се извършва така, че разклоненията да получат възможно най-малкия брой. Следователно съединението трябва да се нарича 1,2-диметилциклобутан, а не 2,3-диметилциклобутан или 3,4-диметилциклобутан.
Структурните формули на циклоалканите обикновено се записват в съкратена форма, като се използва геометричната форма на цикъла и се пропускат символите на въглеродните и водородните атоми.
Физични свойства на циклоалканите
При нормални условия първите два члена на серията (C3 - C4) са газове, (C5 - C11) са течности, започвайки с C12 - твърди вещества. Точките на кипене и топене на циклоалканите са по-високи от тези на съответните алкани. Циклоалканите са практически неразтворими във вода. С увеличаване на броя на въглеродните атоми, моларната маса се увеличава, следователно, точката на топене се увеличава.
Химични свойства на циклоалканите
Свойствата силно зависят от размера на цикъла, което определя неговата стабилност.
Три- и четиричленните цикли (малки цикли), които са наситени, обаче се различават рязко от всички останали наситени въглеводороди. Ъглите на свързване в циклопропан и циклобутан са много по-малки от нормалния тетраедъричен ъгъл от 109°28', характерен за sp3-хибридизирания въглероден атом.
Това води до висока интензивност на такива цикли и склонността им да се отварят под действието на реагенти. Следователно циклопропан, циклобутан и техните производни влизат в реакции на присъединяване, показващи естеството на ненаситени съединения. Лекотата на реакциите на добавяне намалява с намаляване на интензивността на цикъла в серията:
циклопропан > циклобутан >> циклопентан
Най-стабилни са 6-членните цикли, в които няма ъглови и други видове напрежения.
Малките цикли (C3 - C4) доста лесно влизат в реакции на хидрогениране:
Циклопропанът и неговите производни добавят халогени и водородни халогениди:
Циклопропанът и неговите хомолози реагират с халогеноводороди, за да отворят пръстена в съответствие с правилото на Марковников.
Когато несиметричен алкен се комбинира с халогеноводородна киселина, халогенът е прикрепен към въглероден атом, съдържащ по-малко водородни атоми.
В други цикли (започвайки с C5) ъгловото напрежение се отстранява поради непланарната структура на молекулите. Следователно, поради своята стабилност, циклоалканите (С5 и по-високи) се характеризират с реакции, при които цикличната структура се запазва, т.е. реакции на заместване.
Реакцията протича по верижен радикален механизъм (подобно на заместването в алканите).
Тези съединения, подобно на алканите, също влизат в реакции на дехидрогениране, например, дехидрогениране на циклохексан и неговите алкилови производни:
Както и окисления в присъствието на катализатор, например, окисляване на циклохексан:
Обобщавайки химичните свойства на циклоалканите, техните химични свойства могат да бъдат записани, както следва:
Референтен материал за преминаване на теста:
периодичната таблица
Таблица за разтворимост
Циклопропанът е открит през 1881 г. от Август Фройнд, който също предлага правилната структура на новото вещество в първата си работа. Фройнд третира 1,3-дибромопропан с натрий, причинявайки интрамолекулярна реакция на Wurtz, водеща директно до циклопропан.
$BrCH_2CH_2CH_2Br + 2Na \to (CH_2)_3 + 2NaBr$
Реакционният добив е подобрен от Густавсън през 1887 г. с използване на цинк вместо натрий. Циклопропанът нямаше търговска употреба, докато Хендерсън и Лукас не откриха неговите анестетични свойства през 1929 г.; Промишленото производство започва през 1936 г.
Структурата на циклопропана
Циклопропанът е циклоалканова молекула с молекулна формула $C_3H_6$, състояща се от три въглеродни атома, свързани един с друг, за да образуват пръстен, всеки въглероден атом е свързан с два водородни атома, което води до $D3h$ симетрия на молекулата.
Снимка 1.
Циклопропанът и пропиленът имат една и съща молекулярна формула - $C_3H_6$, но имат различни структури, което ги прави структурни изомери.
Циклопропанът е анестетик. В съвременната анестетична практика той е заменен с други агенти, поради изключителната му реактивност при нормални условия: когато газът се смеси с кислород, съществува значителен риск от експлозия.
Енантиомерия на циклопропанови производни
Енантиомерията на алицикличните съединения възниква в присъствието на хирален въглероден атом и отсъствието на елементи на симетрия, предимно равнината на симетрия. Така циклопропан с два идентични заместителя в транс-1,2 позиция или с два различни заместителя както в транс-1,2, така и в цис-1,2 позиция съществува като енантиомери:
Фигура 4
Съединения с цис-1,2 и транс-1,2 позиции на два идентични заместителя са диастереоизомери един с друг.
Молекулна структура на циклопропан
Молекулната структура на циклопропана може да бъде представена като правилен триъгълник с ъгли на връзката между три въглеродни атома от 60$^\circ$ и ъгли водород-въглерод-водород от 114$^\circ$:
Фигура 5
По този начин ъглите на свързване в циклопропановия пръстен са с 49,5$^\circ$ по-малки от тетраедричните ъгли между въглеродните атоми на алканите, което води до напрежение, наречено ъглово напрежение на Байер.
Според квантовомеханичните изчисления в молекулите на циклопропан, реалните ъгли между свързаните въглеродни атоми (техните $sp^3$ хибридни орбитали) не са 60$^\circ$, а 104$^\circ$:
Фигура 6
Това отклонение се обяснява с две различни теории:
В резултат на това максималното припокриване на орбиталите се случва не по междуядрените оси на $C-C$ връзките, а донякъде извън тях (извън страните на триъгълника) с образуването на слаби "бананоподобни" връзки, които всъщност са междинни между $\sigma$- и $\pi$-връзки (фиг. 7, а, A. Coulson и I. I. Moffitt, 1947).
Съществува и мнение за $sp^2$-хибридното състояние на въглеродните атоми в циклопропана и значителния принос на $p$-атомните орбитали за образуването на бананоподобни връзки (фиг. 7b, A. Wolp, 1949) ,
Фигура 7. Схема на образуване на връзка в циклопропан: а - структура на А, Кулсън и Е. Мофит, б - структура на А. Уолш. Author24 - онлайн обмен на студентски доклади
Наличието на такава връзка и вътрешно "Байерово" напрежение води до отклонение на вътрешната енергия на циклопропана в сравнение с други циклоалкани и причинява високата му реактивност, подобна на алкените. Това означава конвенционално, че циклизирането на пропан до циклопропан е по-ендотермична реакция, която се нуждае от допълнителна енергия - енергийно "напрежение" в сравнение с циклизирането на хексан до циклохексан. Следователно при реакциите, които протичат с разделянето на пропановия цикъл, се отделя това излишно енергийно „напрежение“, което е проява на високата му реактивност.
Циклопропан като анестетик
Циклопропанът е въведен в клиничната практика от американския анестезиолог Ралф Уотърс, който използва затворена система за абсорбция на въглероден диоксид, за да запази този скъп тогава агент. Циклопропанът е сравнително мощен анестетик, не дразни и има сладка миризма с минимална алвеоларна концентрация от 17,5% и коефициент на разпределение кръв/газ 0,55. Това означава, че въвеждането на анестезия чрез вдишване на циклопропан и кислород е било бързо и не е неприятно. Въпреки това, по време на продължителна анестезия с циклопропан, пациентите могат да получат внезапно спадане на кръвното налягане, което може да доведе до сърдечни аритмии; реакция, известна като "циклопропанов шок". Поради тази причина, както и поради високата си цена и запалимостта, сега се използва само за въвеждане в анестезия и е извън клинична употреба от средата на 80-те години. Циклопропановите бутилки и разходомерите бяха боядисани в оранжево.
Циклопропанът е неактивен спрямо GABA и глициновите рецептори и вместо това действа като антагонист на NMDA рецептора. Той също така инхибира AMPA рецептора и никотиновите ацетилхолинови рецептори и активира определени K2P канали.
В молекулата на циклопропан всички въглеродни атоми са разположени в една и съща равнина.
При това подреждане на въглеродните атоми в цикъла ъглите на свързване трябва да са равни на 60 0, а стойността на тяхното отклонение от нормалния ъгъл на свързване (109 0 28) трябва да бъде: α = (109 0 28 - 60 0) : 2 = 24 0 44. Това е най-интензивната циклична система.
В действителност обаче ъглите на свързване между въглеродните атоми в циклопропановия пръстен са 106 0 . Това се обяснява с факта, че σ-връзките между въглеродните атоми в циклопропана се различават от обичайните σ-връзки, образувани чрез припокриване на sp 3 хибридни орбитали в алканите.
Когато въглерод-въглеродните връзки се образуват в циклопропановия цикъл, се получава само частично припокриване на sp 3 хибридните орбитали, насочени не по права линия, свързваща центровете на свързаните въглеродни атоми, а извън равнината на циклопропана, което води до образуването на огънати орбитали или т.нар банан или τ- (гръцки "тау") връзки.
Образуването на бананови (или τ-) връзки в циклопропана води до намаляване на ъгловото напрежение в цикъла, тъй като ъгълът между осите на два електронни облака се увеличава от 60 0 до 106 0, а самите τ-връзки придобиват частично ненаситен характер и заемат междинна позиция по сила между σ- и π-връзките.
Това обяснява склонността на циклопропана към реакции на присъединяване. Повишената протонна подвижност на водородните атоми също свидетелства за частичната ненаситена природа на въглеродните атоми в молекулата на циклопропана.
Структурата на циклобутан и циклопентан
В циклобутан и особено в циклопентан, ъгловото (ъглово) напрежение, свързано с отклонението на ъглите на свързване на въглеродните атоми от нормалния ъгъл на свързване (109 0 28), е много по-ниско.
Когато всички въглеродни атоми на четири- и петчленни пръстени са разположени в една и съща равнина, отклонението на ъглите на връзката е съответно:
За циклобутан - (109 0 28 - 90 0): 2 = 9 0 44
За циклопентан - (109 0 28 - 108 0): 2 = 0 0 44
В действителност обаче молекулите на циклобутан и циклопентан не са плоски, тъй като в плоските структури всички водородни атоми са в затъмнено състояние, което води до появата на напрежение на усукване и намаляване на стабилността на молекулите.
За да се намали напрежението на усукване, молекулите на циклобутан и циклопентан приемат непланарни конформации, при които поради силите на отблъскване между водородните атоми един от въглеродните атоми в циклобутан или два въглеродни атома в циклопентан непрекъснато напускат равнината на циклите.
Следователно пръстените на циклобутан и циклопентан са в постоянно вълнообразно движение, по време на което има бърза трансформация на една конформация в друга:
За циклобутан:
За циклопентан:
В конформацията „фотьойл“ 6 водородни атома са перпендикулярни на средната равнина на пръстена и се наричат аксиални (a-), а 6 други са близки до тази условна равнина и се наричат екваториални (e-). Ако един от водородите е заменен с алкилова или някаква функционална група, той може да бъде в екваториално или аксиално положение. При стайна температура има единичен циклохексан, а не два изомера. Причината за това е бързото обръщане на цикъла, в резултат на което метиловата група от аксиална става екваториална.
Ориз. 16.3. Инверсия на метилциклохексан
Според Байер, циклопентанът практически няма ъглово напрежение. Но дори и тя не съществува в равнинна форма, т.к в плоска молекула всички водородни атоми ще бъдат в затъмнена конформация, което ще доведе до забележимо напрежение на усукване. Енергийно по-благоприятно е съществуването на циклопентан под формата на така наречената "обвивка", в която 4 въглеродни атома са в една и съща равнина, а петият излиза извън нея.
Ориз. 16.4. Конформационни промени на циклопентан
Циклобутанът също е непланарен, той се състои от два равностранни триъгълника, свързани по една от страните и разположени в различни равнини. Причината за излизането на два въглеродни атома от равнината все още е в същата затъмнена конформация на метиленовите групи, което е енергийно неблагоприятно.
Ориз. 16.5. Конформационни промени в циклобутан
В циклопропана въглеродните атоми не могат да бъдат в различни равнини (местоположението на три точки е равнина). Молекулата може да бъде представена като правилен триъгълник. Експерименталните данни обаче показват, че циклопропанът се държи така, сякаш ъгълът между C-C връзките е 102°. Невъзможно е да си представим правилен триъгълник с вътрешни ъгли, които не са равни на 60 o.
Припокриването на атомни хибридизирани орбитали в молекулата на циклопропан е показано на фиг. 16.6. Както се вижда, връзката не се образува по линията, свързваща центровете на атомите. Такива връзки се наричат "банан" или извити. По своите характеристики те заемат междинно положение между s- и p-връзки. Този факт обяснява частичната ненаситеност на циклопропана.
Ориз. 16.6. Припокриващи се атомни орбитали в молекулата на циклопропан
В резултат на това в молекулите на циклобутан и циклопентан „скритостта“ на водородните атоми при съседните въглеродни атоми намалява, което води до намаляване на напрежението на усукване поради появата на малко ъглово (ъглово) напрежение.
Зареждане...