Redox procesi zauzimaju jedno od vodećih mjesta u formiranju hemijskih svojstava tla. Najvažniji faktori koji određuju redoks stanje horizonata tla su kisik zemljišnog zraka i zemljišne otopine, oksidna i željezna jedinjenja željeza, mangana, dušika, sumpora, organske tvari i mikroorganizama.
Reakcije oksidacije i redukcije se uvijek odvijaju istovremeno. Oksidacija jedne supstance koja učestvuje u reakciji je praćena redukcijom druge supstance.
Redoks procesi se podrazumijevaju kao procesi u kojima je, kao mogući stupanj, uključen prijelaz elektrona iz jedne čestice tvari u drugu. Oksidacija je reakcija u kojoj se tvari dodaje kisik ili supstanca gubi vodik ili elektrone. Redukcija je gubitak kisika tvari, dodavanje vodika ili elektrona tvari.
Sposobnost tla da se podvrgne redoks reakcijama mjeri se pomoću redoks potencijala (ORP).
Redox potencijal u odnosu na vodonik naziva se Eh. Ova vrijednost ovisi o koncentraciji i omjeru oksidansa i reduktora koji nastaju u procesu formiranja tla. Zbog postojanja određenih redoks sistema u horizontima tla, moguće je odrediti razliku potencijala (Eh) u milivoltima pomoću para elektroda uronjenih u tlo. Vrijednosti Eh u različitim tipovima tla i horizontima tla variraju u rasponu od 100-800 mV, ponekad imaju i negativne vrijednosti. Vrijednost Eh u velikoj mjeri ovisi o kiselo-baznim uvjetima okoline, vegetacije i mikroorganizama.
U uslovima tla značajan dio komponenti uključenih u redoks reakcije predstavljaju čvrste faze. U reakcijama koje uključuju čvrste faze, tlo će pokazati visok puferski kapacitet sve dok ove komponente ne reaguju. Puferiranje je sposobnost tla da se odupre promjenama ORP-a pod bilo kojim vanjskim utjecajima. Ovaj koncept karakterizira stabilnost redoks sistema tla u prirodnim dinamičkim uvjetima i može se nazvati dinamičkim puferiranjem. U prirodnom okruženju, humusne tvari i minerali željeznih hidroksida reagiraju malom brzinom.
Zemljišta sadrže širok spektar redoks sistema: Fe3 + - Fe2 +, Mn2 + - Mn3 + - Mn4 +, Cu + - Cu2 +, Co2 + - Co3 +, NO3‾ - NO2‾ - NH3‾, S6‾ - S2 ‾.
Razlikovati reverzibilne i ireverzibilne redoks sisteme. Reverzibilni sistemi su oni koji ne mijenjaju ukupnu zalihu komponenti u procesu promjene redoks režima. Nepovratni sistemi u procesu promjene redoks režima gube dio supstanci. Ove tvari prelaze u plinovito stanje ili se talože. U tlu po pravilu preovlađuju nepovratni sistemi.
Reverzibilni redoks sistemi uključuju:
Fe3 + ⇆Fe2 + sistem. Ovaj sistem zauzima posebno mjesto među reverzibilnim sistemima. Osetljiva je na najmanje promene u redoks okruženju. Rastvorljivost jedinjenja željeza je izuzetno niska. Migracija jedinjenja gvožđa moguća je uglavnom u obliku jedinjenja gvožđa u uslovima povećane kiselosti i niske Eh.
Sistem Mn2 + ⇆ Mn4 +. Ovaj sistem je izuzetno osjetljiv na promjene u ORP-u. Jedinjenja tetravalentnog mangana su nerastvorljiva u uslovima tipičnim za horizonte tla. Izmjenjivi mangan je dvovalentan. Koncentracija dvovalentnih iona mangana s povećanjem kiselosti i smanjenjem Eh povećava se za desetine hiljada puta. Migracija spojeva mangana u procesu formiranja tla u vertikalnom i horizontalnom smjeru slična je migraciji spojeva željeza.
Ireverzibilni redoks sistemi uključuju:
Sistem NO3 → NO2 → NO → N. Proces nitrifikacije i akumulacije nitrata odvija se u oksidativnim uslovima i pri visokim Eh 400-500 mV. Vlaženje tla smanjuje Eh i potiče razvoj procesa denitrifikacije.
Sulfat ⇆ sulfidni sistem. Ovaj redoks sistem igra važnu ulogu u svim tlima na kojima su prisutne sulfatne soli. Uz učešće mikroorganizama, sulfatno-sulfidni sistem se u prisustvu organske materije i nedostatka kiseonika pomera ka sulfidima. Postoji proces redukcije sulfata u metale sumpora:
Na2SO4 + 2C = Na2S + CO2
Pod utjecajem ugljičnog dioksida prisutnog u tlu, sumporni metali se lako razlažu i formiraju bikarbonate i karbonate zemnoalkalnih i zemnoalkalnih metala. U ovom slučaju dolazi do procesa oporavka sulfata:
Na2S + H2CO3 = Na2CO3 + H2S
Međutim, sadržaj elemenata s promjenjivom valentnošću u otopini tla je prilično nizak. Zbog toga otopina tla ima nizak OM-kapacitet i puferski kapacitet, a vrijednost Eh je nestabilna.
Značajniji uticaj na procese OM u zemljištu ima kiseonik rastvoren u rastvoru zemljišta, mikroflora zemljišta i voda.
Gotovo sve reakcije tla odvijaju se u vodenom okolišu, a sama voda može djelovati i kao oksidant i kao redukcijski agens.
Prema posebnostima tijeka redoks procesa razlikuju se tri serije tla: 1) automorfna tla sa prevlašću oksidirajuće sredine, 2) tla sa redukcijskim glejevim okruženjem, 3) tla sa reduciranim sumporovodičnim okruženjem.
Transformacija biljnih ostataka, akumulacija i sastav nastalih organskih materija i, kao posljedica toga, formiranje profila tla usko su povezani sa OM-procesima.
takav proces interakcije između dvije tvari, u kojem dolazi do reverzibilne reakcije oksidacije jedne tvari zbog redukcije druge, a u mediju nastaje mješavina oksidiranih i reduciranih iona npr. - Fe "" i Fe ", Sn" i Sn "", itd. Nivo intenziteta redoks sistema je određen vrijednošću redoks potencijala Eh, koji se izražava u voltima, u odnosu na potencijal normalnog vodonična elektroda.
Što je potencijal sistema pozitivniji, ima više oksidativnih svojstava. Potencijali koji se dobijaju u sistemima koji sadrže jednake koncentracije oksidisanog i redukovanog jona nazivaju se. normalno.
O. o.-v. sa. po veličini normalnih potencijala mogu se poredati u niz, a svaki sistem je oksidaciono sredstvo u odnosu na sistem sa negativnijim normalnim potencijalom, a redukciono sredstvo u odnosu na sistem sa pozitivnijim normalnim potencijalom . Redox sistemi igraju važnu ulogu u formiranju minerala, transformaciji organske materije u sedimentnim stijenama itd.
Ekvivalentna supstanca ili Ekvivalentno je stvarna ili uslovna čestica koja može dodati, osloboditi ili na neki drugi način biti ekvivalentna vodikovom kationu u reakcijama ionske izmjene ili elektronu u redoks reakcijama.
Na primjer, u reakciji:
NaOH + HCl = NaCl + H 2 O
Ekvivalent će biti prava čestica - Na + jon, u reakciji
Ekvivalent će biti imaginarna čestica ½Zn (OH) 2.
Često se misli i na ekvivalent supstance broj ekvivalenata supstance ili ekvivalentnu količinu supstance- broj molova supstance ekvivalentan jednom molu vodikovih kationa u razmatranoj reakciji.
[uredi] Ekvivalentna masa
Ekvivalentna masa je masa jednog ekvivalenta date supstance.
[uredi] Ekvivalentna molarna masa supstance
Molarni maseni ekvivalenti se obično nazivaju ili. Omjer ekvivalentne molarne mase supstance i njene odgovarajuće molarne mase naziva se faktor ekvivalencije(obično se označava kao).
Molarna masa ekvivalenata neke supstance je masa jednog mola ekvivalenata, jednaka umnošku faktora ekvivalencije na molarnu masu ove supstance.
M eq = f eq × M
[uredi] Faktor ekvivalencije
Omjer ekvivalentne molarne mase i vlastite molarne mase naziva se faktor ekvivalencije(obično se označava kao).
[uredi] Ekvivalentni broj
Ekvivalentni broj z je mali pozitivan cijeli broj jednak broju ekvivalenata tvari sadržanih u 1 molu te tvari. Faktor ekvivalencije povezan je sa brojem ekvivalencije z sljedeći odnos: = 1 / z.
Na primjer, u reakciji:
Zn (OH) 2 + 2HCl = ZnCl 2 + 2H 2 O
Ekvivalent je ½Zn (OH) 2 čestica. Broj ½ je faktor ekvivalencije, z u ovom slučaju je 2
* - za inertne gasove Z = 1
Faktor ekvivalencije pomaže da se formuliše zakon ekvivalencije.
[uredi] Zakon ekvivalenata
Kao rezultat radova I. V. Richtera (1792-1800), otkriven je zakon ekvivalenata:
§ sve supstance reaguju u ekvivalentnim razmerama.
§ formula koja izražava zakon ekvivalenata: m 1 E 2 = m 2 E 1
§ Elektrohemijski ekvivalent- količina supstance koja bi se trebala osloboditi na elektrodi, prema Faradejevom zakonu, kada jedinica električne energije prođe kroz elektrolit:
Gdje je Faradejeva konstanta.
§ Constant Faraday, je fizička konstanta koja određuje odnos između elektrohemijskih i fizičkih svojstava supstance.
§ Faradejeva konstanta je jednaka Cl · mol −1.
§ Faradejeva konstanta je uključena kao konstanta u Faradejev drugi zakon(zakon elektrolize).
§ Numerički, Faradejeva konstanta je jednaka električnom naboju, pri prolasku kroz elektrolit na elektrodi se oslobađa (1 / z) mol supstance A u formuli:
gdje: 
- broj elektrona uključenih u reakciju.
§ Za Faradejevu konstantu vrijedi sljedeća relacija:
Gdje je elementarni naboj, a je Avogadrov broj.
Izotopi(od starogrčkog ισος - "jednako", "isto", i τόπος - "mjesto") - varijeteti atoma (i jezgara) jednog hemijskog elementa sa različitim brojem neutrona u jezgru. Naziv je dobio zbog činjenice da se izotopi nalaze na istom mjestu (u istoj ćeliji) u periodnom sistemu. Hemijska svojstva atoma ovise praktično samo o strukturi elektronske ljuske, koja je, zauzvrat, uglavnom određena nabojem jezgra Z(to jest, broj protona u njemu) i gotovo ne zavisi od njegovog masenog broja A(to jest, ukupan broj protona Z i neutrone N). Svi izotopi jednog elementa imaju isti nuklearni naboj, razlikuju se samo po broju neutrona. Obično se izotop označava simbolom hemijskog elementa kojem pripada, uz dodatak gornjeg lijevog indeksa koji označava maseni broj (na primjer, 12 C, 222 Rn). Također možete napisati naziv elementa sa dodatkom masenog broja odvojenog crticom (na primjer, ugljenik-12, radon-222). Neki izotopi imaju svoja tradicionalna imena (na primjer, deuterijum, aktinon).
Primjer izotopa: 16 8 O, 17 8 O, 18 8 O - tri stabilna izotopa kisika.
[uredi] Terminologija
Glavni stav IUPAC-a je da je ispravan termin u jednini za označavanje atoma (ili jezgara) jednog hemijskog elementa sa istom atomskom masom nuklid, a termin izotopi dozvoljeno je koristiti za označavanje skupa nuklida jednog elementa. Termin izotopi je predložen i u početku korišten u množini, jer su za poređenje potrebne najmanje dvije vrste atoma. U budućnosti je upotreba termina u jednini takođe postala raširena u praksi - izotop... Osim toga, izraz u množini se često koristi za označavanje bilo koje zbirke nuklida, a ne samo jednog elementa, što je također netačno. Trenutno, stavovi međunarodnih naučnih organizacija nisu dovedeni do ujednačenosti i pojma izotop i dalje se široko koristi, uključujući u službenim materijalima različitih odjela IUPAC-a i IUPAP-a. Ovo je jedan od primjera kako značenje pojma, prvobitno ugrađenog u njega, prestaje da odgovara konceptu za koji se ovaj termin koristi (još jedan primjer iz udžbenika je atom, koji, u suprotnosti s imenom, nije nedjeljiv).
[uredi] Istorija otkrića izotopa
Prvi dokaz da tvari s istim kemijskim ponašanjem mogu imati različita fizička svojstva dobiven je proučavanjem radioaktivnih transformacija atoma teških elemenata. Godine 1906-07 postalo je jasno da proizvod radioaktivnog raspada uranijuma - jon i proizvod radioaktivnog raspada - radiatorijum, imaju ista hemijska svojstva kao torij, ali se od njega razlikuju po atomskoj masi i karakteristikama radioaktivnog raspada. Kasnije je otkriveno da sva tri proizvoda imaju isti optički i rendgenski spektar. Takve supstance, identične po hemijskim svojstvima, ali različite po masi atoma i nekim fizičkim svojstvima, na predlog engleskog naučnika F. Sodija, počele su da se nazivaju izotopi.
[uredi] Izotopi u prirodi
Vjeruje se da je izotopski sastav elemenata na Zemlji isti u svim materijalima. Neki fizički procesi u prirodi dovode do narušavanja izotopskog sastava elemenata (prirodni frakcionisanje izotopi karakteristični za lake elemente, kao i izotopski pomaci tokom raspada prirodnih dugovječnih izotopa). Postupno nakupljanje jezgara u mineralima, produktima raspada nekih dugovječnih nuklida, koristi se u nuklearnoj geohronologiji.
[uredi] Ljudska upotreba izotopa
U tehnološkim aktivnostima ljudi su naučili da mijenjaju izotopski sastav elemenata kako bi dobili bilo koja specifična svojstva materijala. Na primjer, 235 U je sposoban za lančanu reakciju fisije pomoću termalnih neutrona i može se koristiti kao gorivo za nuklearne reaktore ili nuklearno oružje. Međutim, prirodni uranijum sadrži samo 0,72% ovog nuklida, dok je lančana reakcija praktično izvodljiva samo sa sadržajem 235 U od najmanje 3%. Zbog bliskih fizičko-hemijskih svojstava izotopa teških elemenata, postupak izotopskog obogaćivanja uranijuma je izuzetno složen tehnološki zadatak koji je dostupan samo u desetak zemalja u svijetu. U mnogim granama nauke i tehnologije (na primjer, u radioimunološkim testovima) koriste se izotopske oznake.
Konstanta disocijacije- vrsta konstante ravnoteže koja pokazuje tendenciju velikog objekta da se reverzibilno disocira (odvoji) u male objekte, kao što je kada se kompleks razbije na sastavne molekule, ili kada se sol razdvoji na ione u vodenom rješenje. Konstanta disocijacije se obično označava K d i inverzna konstanta asocijacije. U slučaju soli, konstanta disocijacije se ponekad naziva konstantom ionizacije.
Općenita reakcija
gde je kompleks A x B y razbija na x jedinice A i y jedinica B, konstanta disocijacije je definirana na sljedeći način:
gdje su [A], [B] i koncentracije A, B i kompleksa A x B y, respektivno.
[uredi] Definicija
Elektrolitička disocijacija slabih elektrolita, prema Arrheniusovoj teoriji, je reverzibilna reakcija, odnosno može se shematski prikazati jednadžbama (za monovalentne ione :):
KA ↔ K + + A -,
§ KA - nedisocirano jedinjenje;
§ K + - kation;
§ A - - anion.
Konstanta ravnoteže takve reakcije može se izraziti jednadžbom:
 ,
| (1) |
§ - koncentracija nedisociranog jedinjenja u rastvoru;
§ - koncentracija katjona u rastvoru;
§ - koncentracija anjona u rastvoru.
Konstanta ravnoteže u odnosu na reakciju disocijacije naziva se konstanta disocijacije.
[uredi] Disocijacija elektrolita sa viševalentnim ionima
U slučaju disocijacije elektrolita sa viševalentnim ionima, disocijacija se odvija u koracima, a svaki korak ima svoju vrijednost konstante disocijacije.
Primjer: Disocijacija polibazične (borove) kiseline [ izvor nije naveden 332 dana] :
Faza I: H 3 BO 3 ↔ H + + H 2 BO 3 -,
Faza II: H 2 BO 3 - ↔ H + + HBO 3 2−,
III faza: HBO 3 2− ↔ H + + BO 3 3−,
Prvi stepen disocijacije za takve elektrolite je uvek mnogo veći od sledećih, što znači da se disocijacija takvih jedinjenja odvija uglavnom kroz prvu fazu.
[uredi] Odnos između konstante disocijacije i stepena disocijacije
Na osnovu određivanja stepena disocijacije, za CA elektrolit u reakciji disocijacije = = α c, = c - α c = c (1 - α), gde je α stepen disocijacije elektrolita.
| , | (2) |
Ovaj izraz se zove Ostvaldov zakon razblaženja. Za vrlo mali α (α<<1) K=cα² и
dakle, s povećanjem koncentracije elektrolita, stupanj disocijacije se smanjuje, sa smanjenjem se povećava. Odnos između konstante disocijacije i stepena disocijacije detaljnije je opisan u članku Ostwaldov zakon razblaženja.
[uredi] Razlika između eksperimentalnih rezultata i Arrheniusovog modela, izvođenje konstante disocijacije kroz aktivnosti
Navedeni proračuni su zasnovani na Arrheniusovoj teoriji, koja je previše gruba, ne uzimajući u obzir faktore elektrostatičke interakcije jona. Odstupanja od idealnog stanja u otopinama elektrolita javljaju se pri vrlo niskim koncentracijama, jer su međuionske sile obrnuto proporcionalne kvadrat udaljenost između centara jona, dok su međumolekulske sile obrnuto proporcionalne sedmi stepen udaljenosti, odnosno međuionske sile čak i u razrijeđenim otopinama ispadaju mnogo veće od intermolekularnih.
Lewis je pokazao da se jednostavne jednadžbe mogu zadržati za realna rješenja (vidi gore) ako, umjesto koncentracije jona, uvedemo njegovu funkciju, tzv. aktivnost... Aktivnost (a) je povezana s koncentracijom (c) preko faktora korekcije γ koji se naziva faktor aktivnosti:
a = γ c
Tako će izraz za konstantu ravnoteže, prema Arrheniusu opisanom jednadžbom (1), prema Lewisu izgledati ovako:
§ 
;
§ 
;
U Lewisovoj teoriji, odnos između konstante i stepena disocijacije (u Arrheniusovoj teoriji, napisan jednačinom (2) je izražen odnosom:
Ako nema drugih utjecaja koji odbacuju rješenje od idealnog stanja, tada se nedisocirani molekuli ponašaju kao idealni plinovi i γ KA = 1, a pravi izraz Ostwaldovog zakona razrjeđenja imat će oblik:
§ - prosječni koeficijent aktivnosti elektrolita.
Kako je c → 0 i γ → 1, gornja jednadžba Ostwaldovog zakona razrjeđenja ima oblik (2). Što se više elektrolit disocira, to brže vrijednost koeficijenta aktivnosti γ odstupa od jedinice i brže dolazi do kršenja klasičnog zakona razrjeđivanja.
[uredi] Konstanta disocijacije jakih elektrolita
Jaki elektroliti se gotovo potpuno disociraju (reakcija je nepovratna), stoga je nazivnik izraza za konstantu disocijacije nula, a cijeli izraz teži beskonačnosti. Stoga je za jake elektrolite pojam "konstanta disocijacije" besmislen.
[uredi] Primjeri proračuna
[uredi] Disocijacija vode
Voda je slab elektrolit koji se disocira prema jednadžbi
Konstanta disocijacije vode na 25°C je
S obzirom da je u većini rastvora voda u molekularnom obliku (koncentracija H+ i OH jona je niska), a uzimajući u obzir da je molarna masa vode 18,0153 g/mol, a gustina na temperaturi od 25° C je 997,07 g/l, koncentracija = 55,346 mol/l odgovara čistoj vodi. Stoga se prethodna jednačina može prepisati kao
Primjena približne formule daje grešku od oko 15%:
Na osnovu pronađene vrijednosti stepena disocijacije nalazimo pH otopine:
Stepen disocijacije- vrijednost koja karakterizira stanje ravnoteže u reakciji disocijacije u homogenim (homogenim) sistemima.
Stepen disocijacije α jednak je omjeru broja disociranih molekula n na sumu n + N, gdje N- broj nedisociranih molekula. Α se često izražava kao procenat. Stepen disocijacije zavisi i od prirode otopljenog elektrolita i od koncentracije rastvora.
[uredi] Primjer
Za sirćetnu kiselinu CH 3 COOH, α vrijednost je 4% (u 0,01 M rastvoru). To znači da se u vodenom rastvoru kiselina samo 4 od svakih 100 molekula disociraju, odnosno nalaze se u obliku H + i CH 3 COO - jona, dok preostalih 96 molekula nije disocirano.
[uredi] Metode određivanja
§ provodljivošću rastvora
§ snižavanjem tačke smrzavanja
[uredi] Imaginarni stepen disocijacije
Budući da se jaki elektroliti gotovo potpuno disociraju, očekivao bi se izotonični koeficijent za njih jednak broju iona (ili polariziranih atoma) u jedinici formule (molekuli). Međutim, u stvarnosti je ovaj koeficijent uvijek manji od onog određenog formulom. Na primjer, izotonični koeficijent za otopinu NaCl od 0,05 molala je 1,9 umjesto 2,0 (za otopinu magnezijum sulfata iste koncentracije, i= 1,3). Ovo objašnjava teoriju jakih elektrolita, koju su 1923. razvili P. Debye i E. Hückel: kretanje jona u rastvoru je otežano formiranom ljuskom solvatacije. Osim toga, joni međusobno djeluju: suprotno nabijeni privlače, a slično nabijeni odbijaju; sile međusobnog privlačenja dovode do formiranja grupa jona koji se zajedno kreću duž rastvora. Takve grupe se nazivaju jonski saradnici ili jonski parovi... U skladu s tim, rješenje se ponaša kao da sadrži manje čestica nego što ih zapravo čini, jer je sloboda njihovog kretanja ograničena. Najočigledniji primjer odnosi se na električnu provodljivost otopina λ , koji se povećava s razrjeđivanjem otopine. Za određivanje se koristi omjer stvarne električne provodljivosti prema onoj pri beskonačnom razrjeđivanju očigledan stepen disocijacije jaki elektroliti, takođe označeni sa α :
,
gdje n img- imaginarni, i n disslv.- pravi broj čestica u rastvoru.
Blok za iznajmljivanje
Redoks reakcije su reakcije koje mijenjaju oksidacijsko stanje dvije ili više tvari.
Oksidacijsko stanje Je li uvjetni naboj na atomu, ako pretpostavimo da je molekul stvoren ionskim mehanizmom (ili je broj primljenih ili doniranih elektrona).
Redukcioni agensi- atomi, molekuli, joni - doniranje elektrona.
Oksidanti- atomi, molekuli, joni - prijem elektrona.
Redukcioni agensi učestvuju u procesu oksidacije, povećavajući njihovo oksidaciono stanje.
Oksidanti - učestvuju u procesu redukcije, smanjujući njihovo oksidaciono stanje.
Vrste redoks reakcija
1. Intermolekularne - reakcije u kojima se oksidirajući i redukcijski atomi nalaze u molekulama različitih tvari, na primjer:
H2S + Cl2 → S + 2HCl
2. Intramolekularni- reakcije u kojima su oksidirajući i redukcijski atomi u molekulama iste tvari, na primjer:
2H2O → 2H2 + O2
3. Disproporcionalnost(samooksidacija-samoizlječenje) - reakcije u kojima isti element djeluje i kao oksidant i kao redukcijski agens, na primjer:
Cl2 + H2O → HClO + HCl
4. Reproporcionisanje (proporcionalizacija, kontradisproporcija) - reakcije u kojima se jedno oksidaciono stanje dobije iz dva različita oksidaciona stanja istog elementa:
Vrste redoks reakcija u ljudskom tijelu.
Reakcija dehidrogenacije: SH2 + HAD + = S + HADH + H +
Gubitak elektrona: O20 + 1eO2-
Prijenos 2H + sa redukovanog supstrata na molekularni kisik: SH2 + O20 + 2e = S + H2O
Dodatak kiseonika supstratu: SH2 + 1 / 2O20 + 2e = HO - S -H
Mehanizam nastanka elektrodnih i redoks potencijala. Nernst-Petersove jednadžbe.
Redoks potencijali su mjera redoks kapaciteta tvari. Razmotrimo mehanizam potencijalnog nastanka. Kada se reaktivni metal (Zn, Al) uroni u otopinu svoje soli, na primjer Zn u otopini ZnSO4, dolazi do dodatnog rastvaranja metala kao rezultat procesa oksidacije, formiranja para, električnog dvostrukog sloja na površini metala, te pojavu potencijala para Zn2 + / Zn°.
Metal uronjen u otopinu svoje soli, na primjer cink u otopini cink sulfata, naziva se elektroda prve vrste. To je dvofazna elektroda koja se negativno puni. Potencijal nastaje kao rezultat reakcije oksidacije (slika 8.1). Kada se uroni u otopinu njegove soli niskoaktivnih metala (Cu), opaža se suprotan proces. Na granici između metala i rastvora soli, metal se taloži kao rezultat redukcije jona sa velikom akceptorskom sposobnošću za elektron, što je posledica velikog naboja jezgra i malog radijusa jona. . Elektroda je pozitivno nabijena, u prostoru blizu elektrode višak aniona soli formira drugi sloj, nastaje elektrodni potencijal para Cu2 + / Cu °. Potencijal se formira kao rezultat procesa oporavka (slika 8.2). Mehanizam, vrijednost i predznak elektrodnog potencijala određeni su strukturom atoma učesnika u elektrodnom procesu.
Dakle, potencijal koji nastaje na granici između metala i otopine kao rezultat procesa oksidacije i redukcije koji uključuju metal (elektrodu) i formiranja električnog dvostrukog sloja naziva se potencijal elektrode.
Ako se elektroni s cinkove ploče prebace na bakrenu, onda se ravnoteža na pločama poremeti. Da bismo to učinili, spojimo cink i bakrene ploče uronjene u otopine njihovih soli metalnim vodičem, a otopine blizu elektroda s elektrolitskim mostom (cijev s otopinom K2SO4) da zatvorimo krug. Polureakcija oksidacije odvija se na cink elektrodi:
a na bakru - polureakcija redukcije:
Električna struja nastaje zbog ukupne redoks reakcije:
U krugu se pojavljuje električna struja. Razlog za pojavu i protok električne struje (EMF) u galvanskoj ćeliji je razlika u elektrodnim potencijalima (E) - sl. 8.3.
Rice. 8.3.Šema električnog kola galvanske ćelije
Galvanska ćelija je sistem u kojem se hemijska energija redoks procesa pretvara u električnu energiju. Hemijski krug galvanske ćelije obično se piše u obliku kratkog dijagrama, gdje je s lijeve strane postavljena negativnija elektroda, označava par formiran na ovoj elektrodi, okomita linija, prikazuje potencijalni skok. Dvije linije označavaju granicu između rješenja. Naelektrisanje elektrode je naznačeno u zagradama: (-) Zn ° | Zn2 + || Cu2 + | Cu ° (+) - dijagram hemijskog kola galvanske ćelije.
Oksidacijsko-redukcioni potencijali para zavise od prirode učesnika u elektrodnom procesu i omjera ravnotežnih koncentracija oksidiranih i redukovanih oblika sudionika u elektrodnom procesu u otopini, temperature otopine i opisano Nernstom jednačinom.
Kvantitativna karakteristika redoks sistema je redoks potencijal koji nastaju na granici između faza platina - vodeni rastvor. Veličina potencijala u SI jedinicama mjeri se u voltima (V) i izračunava se pomoću na Nernst-Petersovu jednačinu:
gdje su a (Ox) i a (Red) aktivnost oksidiranog i reduciranog oblika, respektivno; R- univerzalna gasna konstanta; T- termodinamička temperatura, K; F- Faradayeva konstanta (96,500 C/mol); n- broj elektrona koji učestvuju u elementarnom redoks procesu; a - aktivnost hidronijum jona; m je stehiometrijski koeficijent ispred vodikovog jona u polureakciji. Vrijednost φ ° je standardni redoks potencijal, tj. potencijal izmjeren pod uslovima a (Ox) = a (crveno) = a (H +) = 1 i date temperature.
Pretpostavlja se da je standardni potencijal sistema 2H + / H2 0 V. Standardni potencijali su referentne vrijednosti, tabelarno prikazane na temperaturi od 298K. Jako kiselo okruženje nije tipično za biološke sisteme, pa se za karakterizaciju procesa koji se dešavaju u živim sistemima češće koristi formalni potencijal, određen pod uslovom a (Ox) = a (crveno), pH 7,4 i temperaturom od 310K (fiziološki nivo). Prilikom snimanja potencijala pare on se označava kao razlomak, pri čemu se u brojiocu upisuje oksidant, a u nazivniku redukciono sredstvo.
Za 25 ° C (298 K) nakon zamjene konstantnih vrijednosti (R = = 8,31 J / mol deg; F= 96.500 C / mol), Nernstova jednadžba ima sljedeći oblik:
gdje je φ ° standardni redoks potencijal para, V; so.fyu i sv.f. - proizvod ravnotežnih koncentracija oksidisanog i redukovanog oblika, respektivno; h i u - stehiometrijski koeficijenti u jednadžbi polureakcija.
Potencijal elektrode nastaje na površini metalne ploče uronjene u otopinu njene soli i ovisi samo o koncentraciji oksidiranog oblika [Mn +], jer se koncentracija reduciranog oblika ne mijenja. Ovisnost potencijala elektrode o koncentraciji istoimenog jona određena je jednadžbom:
gdje je [Mn +] ravnotežna koncentracija iona metala; n- broj elektrona koji učestvuju u polureakciji i odgovara oksidacionom stanju iona metala.
Redox sistemi se dijele na dvije vrste:
1) samo prenos elektrona se dešava u sistemu Fe3 + + ē = Fe2 +, Sn2 + - 2ē = Sn4 +. to izolovana redoks ravnoteža;
2) sistemi kada se prenos elektrona dopunjuje prenosom protona, tj. posmatrano kombinovani balans različitih vrsta: protolitički (kiselinsko-bazni) i redoks uz moguću konkurenciju dviju čestica, protona i elektrona. U biološkim sistemima, važni redoks sistemi su ovog tipa.
Primer sistema drugog tipa je proces iskorišćavanja vodonik peroksida u organizmu: N2O2 + 2N + + 2ē ↔ 2N2O, kao i redukcija u kiseloj sredini mnogih oksidanata koji sadrže kiseonik: CrO42-, Cr2O72- , MnO4-. Na primjer, MnO4- + 8H + + 5ē = = Mn2 + + 4H2O. Ova polu-reakcija uključuje elektrone i protone. Izračun potencijala para vrši se prema formuli:
U širem rasponu konjugiranih parova, oksidirani i reducirani oblik para su u otopini u različitim oksidacijskim stanjima (MnO4- / Mn2+). Kao mjerna elektroda
u ovom slučaju se koristi elektroda od inertnog materijala (Pt). Elektroda nije učesnik u elektrodnom procesu i igra samo ulogu nosača elektrona.
Potencijal nastao zbog redoks procesa koji se odvija u otopini naziva se redoks potencijal.
Meri se naredoks elektroda je inertan metal u otopini koji sadrži oksidirane i reducirane oblike para. Na primjer, prilikom mjerenja Eo Parovi Fe3 + / Fe2 + koriste redoks elektrodu - mjernu elektrodu od platine. Referentna elektroda je vodonik, čiji je potencijal poznat.
Reakcija u galvanskoj ćeliji:
Dijagram hemijskog lanca: (-) Pt | (H2 °), H + || Fe3 +, Fe2 + | Pt (+).
Dakle, redoks potencijal (ORP) Je potencijal sistema u kojem su aktivnosti oksidirajućih i redukcijskih oblika date supstance jednake jedinici. ORP se mjeri upotrebom redoks elektroda u kombinaciji sa standardnim referentnim elektrodama.
Svaka redoks reakcija ima svoju redoks para- ovaj par ima supstancu u oksidiranom i redukovanom obliku (Fe + 3 / Fe + 2).
Kvantitativna mjera aktivnosti redoks para je vrijednost njegovog ORP.
ORP pare >>> oksidant
ORP parovi<<<восстановитель
ORP zavisi od:
Natures redoks para,
Koncentracija
Temperature
Komparativna snaga oksidacijskih i redukcijskih sredstava. Predviđanje pravca redoks procesa na osnovu vrednosti redoks potencijala.
Redox potencijal je mjera redoks kapaciteta tvari. Vrijednosti potencijala standardnog para prikazane su u referentnim tabelama.
Standardni potencijali elektroda (E°), koji djeluju kao redukcioni agensi u odnosu na vodonik, imaju predznak "-", a znak "+" imaju standardne potencijale elektroda koje su oksidirajuća sredstva.
Metali, poređani uzlaznim redom svojih standardnih elektrodnih potencijala, formiraju tzv elektrohemijski niz metalnih napona: Li, Rb, K, Va, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Među redoks potencijalima uočavaju se sljedeće pravilnosti.
1. Ako je standardni redoks potencijal para negativan, na primjer φ ° (Zn2 + (p) / Zn ° (t)) = -0,76 V, tada u odnosu na vodikov par čiji je potencijal veći, ovaj par djeluje kao redukcijski agens. Potencijal se formira prvim mehanizmom (reakcija oksidacije).
2. Ako je potencijal para pozitivan, na primjer φ ° (Cu2 + (p) / Cu (t)) = +0,345 V u odnosu na vodik ili drugi konjugirani par, čiji je potencijal manji, ovaj par je oksidaciono sredstvo. Potencijal ovog para formiran je drugim mehanizmom (reakcija redukcije).
3. Što je veća algebarska vrijednost standardnog potencijala para, to je veća oksidaciona sposobnost oksidiranog oblika i manja redukujuća sposobnost reduciranog oblika ovog para. Smanjenje vrijednosti pozitivnog potencijala i povećanje negativnog odgovara padu oksidativne i povećanju reduktivne aktivnosti. Na primjer:
Poređenje vrijednosti standardnih redoks potencijala omogućava nam da odgovorimo na pitanje: da li se javlja ova ili ona redoks reakcija?
Razlika između standardnih oksidacijskih potencijala oksidiranih i redukovanih poluparova naziva se elektromotorna sila (EMF).
E0 = Eok-Evosst
Kvantitativni kriterij za procjenu mogućnosti određene redoks reakcije je pozitivna vrijednost razlike između standardnih redoks potencijala polureakcija oksidacije i redukcije.
Da bi se ustanovila mogućnost spontanog toka u standardnim uslovima ORR, potrebno je:
G0298 = - p F E0
E> 0 G< 0 - самопроизвольно
E< 0 G>0 - nazad
E = 0 G = 0 - hemijska ravnoteža
Fizičko-hemijski principi transporta elektrona u lancu transporta elektrona mitohondrija.
Sve vrste redoks procesa nastaju prilikom oksidacije supstrata u mitohondrijima, na čijim se unutrašnjim membranama nalaze ansambli enzima - dehidrogenaze, koenzimi (NAD+, FAD, UBH), niz citohroma b, c1, c i enzim - citokrom oksidaza. Oni čine sistem ćelijskog respiratornog lanca, uz pomoć kojeg dolazi do relejnog prijenosa protona i elektrona sa supstrata na molekule kisika koje hemoglobin isporučuje u ćeliju.
Svaka komponenta respiratornog lanca karakterizira određena vrijednost redoks potencijala. Kretanje elektrona duž respiratornog lanca odvija se postupno od supstanci sa niskim potencijalom (-0,32 V) do supstanci sa većim potencijalom (+0,82 V), budući da svako jedinjenje može donirati elektrone samo jedinjenju sa većim redoks potencijalom (tabela 1).
Tabela 1
Standardni redoks potencijali biomolekula respiratornog lanca
SISTEM
POLUREAKCIJA
REDOX POTENCIJAL, V
PREKO + / PREKO × N
PREKO + + N + + 2 ē → PREKO × N
FAD / FAD × H2
FAD + + 2H + + 2 ē → FAD × H2
UBH / UBH × H2
UBH + 2H + + 2 ē → UBH × H2
citokrom b
citokrom c1
citokrom c
citokrom a + a3
O2 + 4 N + + 4 ē → 2 N2O
Lanac disanja tkiva može se predstaviti kao dijagram:
Kao rezultat biološke oksidacije (dehidrogenacije), dva atoma vodika (u obliku dva protona i dva elektrona) iz supstrata ulaze u respiratorni lanac. Prvo, dolazi do relejnog prijenosa protona i para elektrona na NAD + molekulu, koja se pretvara u reducirani oblik NAD × H, zatim osnovni sistem flavina (FAD / FAD × H2 ili FMN / FMN × H2), sljedeći akceptor dva protona i dva elektrona je ubikinon (UBH). Nadalje, prenose se samo elektroni: dva elektrona iz UBH × H2 sekvencijalno preuzimaju citohromi u skladu sa vrednostima njihovih redoks potencijala (tabela 1). Posljednja komponenta, citokrom oksidaza, prenosi elektrone direktno na molekul kisika. Redukovani kiseonik sa dva protona iz UBH × H2 formira molekul vode.
1/2 O2 + 2H + + 2 ē → H2O
Treba napomenuti da svaki molekul kiseonika interaguje sa dva elektronska transportna lanca, jer je u strukturi citohroma moguć samo prenos jednog elektrona Fe3 + → Fe2 +.
Hemija kompleksnih jedinjenja Vrste redoks (redox) reakcija u ljudskom organizmu. Redoks reakcije su reakcije koje mijenjaju oksidacijsko stanje dvije ili više tvari.
Imamo najveću bazu podataka na runetu, tako da uvijek možete pronaći slične zahtjeve
Postoje tri glavne vrste redoks reakcija:
1. Intermolekularna (intermolekularna oksidacija - redukcija).
Ova vrsta uključuje najbrojnije reakcije u kojima su atomi oksidacijskog agensa i redukcijskog agensa sadržani u različitim molekulama tvari. Reakcije o kojima smo gore govorili su ovog tipa.
2. Intramolekularna (intramolekularna oksidacija - redukcija).
To uključuje reakcije u kojima su oksidacijski agens i redukcijski agens u obliku atoma različitih elemenata dio iste molekule. Reakcije termičke razgradnje spojeva odvijaju se prema ovom tipu, na primjer:
2KCIO 3 = 2KCI + 3O 2.
3. Disproporcionalnost (samooksidacija - samoizlječenje).
To su reakcije u kojima su oksidaciono sredstvo i redukciono sredstvo isti element u istom srednjem oksidacionom stanju, koji se kao rezultat reakcije istovremeno smanjuje i povećava. Na primjer:
3CI 0 2 + 6 KOH = 5 KCI + KCIO 3 + 3H 2 O,
3HCIO = HCIO 3 + 2HCI.
Redox reakcije igraju važnu ulogu u prirodi i tehnologiji. Primjeri ORR koji se javljaju u prirodnim biološkim sistemima su reakcija fotosinteze u biljkama i procesi disanja kod životinja i ljudi. Procesi sagorevanja goriva koji se dešavaju u pećima kotlova termoelektrana iu motorima sa unutrašnjim sagorevanjem su primer OVR.
OVR se koriste u proizvodnji metala, organskih i neorganskih jedinjenja, prečišćavanju raznih materija, prirodnih i otpadnih voda.
9.5. Oksidacijsko - redukcijski (elektrodni) potencijali
Mjera redoks potencijala tvari je njihova elektroda ili redoks potencijali j ox/Red (redox potencijali).1 Oksidacijsko-redukcioni potencijal karakterizira redoks sistem koji se sastoji od oksidiranog oblika tvari (Ox), redukovanog oblika (Red ) i elektrona. Uobičajeno je da se redoks sistemi zapisuju u obliku reverzibilnih reakcija redukcije:
Oh + ne - D Crvena.
Mehanizam nastanka elektrodnog potencijala... Objasnimo mehanizam nastanka elektrode ili redoks potencijala na primjeru metala uronjenog u otopinu koja sadrži svoje ione. Svi metali su kristalni. Kristalna rešetka metala sastoji se od pozitivno nabijenih jona Me n + i slobodnih valentnih elektrona (elektronski plin). U nedostatku vodenog rastvora, izlazak metalnih katjona iz metalne rešetke je nemoguć, jer ovaj proces zahtijeva visoke troškove energije. Kada je metal uronjen u vodenu otopinu soli koja sadrži katjone metala, polarne molekule vode, odnosno orijentirajući se na metalnu površinu (elektrodu), stupaju u interakciju s površinskim metalnim katjonima (slika 9.1).
Kao rezultat interakcije, metal se oksidira i njegovi hidratizirani ioni prelaze u otopinu, ostavljajući elektrone u metalu:
Me (k) + m N 2 Oksidacija Me n + * m N 2 O (r) + n-
Metal postaje negativno nabijen, a otopina pozitivno. Pozitivno nabijeni ioni iz otopine privlače se na negativno nabijenu metalnu površinu (Me). Dvostruki električni sloj pojavljuje se na sučelju metal-otopina (slika 9.2). Razlika potencijala koja nastaje između metala i otopine naziva se elektrodni potencijal ili redoks potencijal elektrode φ Me n + / Me(φ Ox / Red u opštem slučaju). Metal uronjen u sopstvenu otopinu soli je elektroda (odjeljak 10.1). Konvencionalna oznaka metalne elektrode Me / Me n + odražava učesnike u procesu elektrode.
Kako ioni prelaze u otopinu, negativni naboj površine metala i pozitivan naboj otopine rastu, što sprječava oksidaciju (jonizaciju) metala.
Paralelno s procesom oksidacije događa se i obrnuta reakcija - redukcija metalnih iona iz otopine u atome (taloženje metala) uz gubitak hidratacijske ljuske na površini metala:
Me n + * m N 2 O (r) + n- redukcija Me (k) + m N 2 O.
S povećanjem razlike potencijala između elektrode i otopine, brzina reakcije naprijed opada, a brzina obrnute reakcije raste. Pri određenoj vrijednosti elektrodnog potencijala, brzina procesa oksidacije bit će jednaka brzini procesa redukcije, uspostavlja se ravnoteža:
Me n + * m H 2 O (p) + ne - D Me (k) + m H 2 O.
Radi jednostavnosti, voda za hidrataciju obično nije uključena u jednadžbu reakcije i piše se kao
Me n + (p) + ne - D Me (k)
ili općenito za bilo koji drugi redoks sistem:
Oh + ne - D Crvena.
Potencijal uspostavljen u ravnotežnim uslovima reakcije na elektrodi naziva se ravnotežni elektrodni potencijal. U razmatranom slučaju, proces jonizacije u rastvoru je termodinamički moguć, a površina metala je negativno naelektrisana. Za neke metale (manje aktivne) termodinamički je vjerojatniji proces redukcije hidratiziranih jona u metal, tada je njihova površina pozitivno nabijena, a sloj susjednog elektrolita negativno nabijen.
Uređaj za vodikovu elektrodu. Apsolutne vrijednosti elektrodnih potencijala ne mogu se izmjeriti, stoga se za karakterizaciju elektrodnih procesa koriste njihove relativne vrijednosti. Da biste to učinili, pronađite razliku potencijala između izmjerene elektrode i referentne elektrode, čiji se potencijal uobičajeno uzima kao nula. Standardna vodikova elektroda, koja se naziva plinskim elektrodama, često se koristi kao referentna elektroda. U općem slučaju, plinske elektrode se sastoje od metalnog vodiča koji je u kontaktu istovremeno s plinom i otopine koja sadrži oksidirani ili reducirani oblik elementa koji je dio plina. Metalni provodnik služi za dovod i uklanjanje elektrona i, osim toga, katalizator je za elektrodnu reakciju. Metalni provodnik ne bi trebalo da šalje sopstvene jone u rastvor. Platina i platinasti metali zadovoljavaju ove uslove.
Vodikova elektroda (slika 9.3) je platinasta ploča prekrivena tankim slojem labave porozne ploče (za povećanje 
površine elektrode) i uronjen u vodeni rastvor sumporne kiseline sa aktivnošću (koncentracijom) H + jona jednakom jedinici.
Vodik se propušta kroz rastvor sumporne kiseline pod atmosferskim pritiskom. Platina (Pt) je inertan metal koji praktički ne stupa u interakciju s otapalom, otopinama (ne šalje svoje ione u otopinu), ali je u stanju da adsorbira molekule, atome, ione drugih tvari. Kada platina dođe u kontakt sa molekularnim vodonikom, vodik se adsorbuje na platini. Adsorbirani vodonik, u interakciji s molekulima vode, prelazi u otopinu u obliku jona, ostavljajući elektrone u platini. U ovom slučaju, platina je naelektrisana negativno, a rastvor pozitivno. Između platine i rastvora nastaje razlika potencijala. Uporedo sa prelaskom jona u rastvor, odvija se i obrnuti proces - redukcija H+ jona iz rastvora sa formiranjem molekula vodonika. . Ravnoteža na vodikovoj elektrodi može se predstaviti jednadžbom
2H + + 2e - D H 2.
Simbol vodikove elektrode H 2, Pt│H +. Potencijal vodonične elektrode u standardnim uslovima (T = 298 K, P H2 = 101,3 kPa, [H +] = 1 mol/L, tj. pH = 0) pretpostavlja se da je uslovno jednak nuli: j 0 2H + / H2 = 0 B.
Standardni elektrodni potencijali . Potencijali elektrode mjereni u odnosu na standardnu vodoničnu elektrodu pod standardnim uvjetima(T = 298K; za otopljene tvari koncentracija (aktivnost) S Crvena = S ox = 1 mol/l ili za metale S Me n + = 1 mol/l, a za plinovite tvari R = 101,3 kPa), nazivaju se standardnim elektrodnim potencijalima i označavaju j 0 O x / Red. Ovo su referentne vrijednosti.
Oksidizacijska sposobnost supstanci je veća, što je veća algebarska vrijednost njihovog standardnog elektrodnog (redox) potencijala. Naprotiv, što je niža vrijednost standardnog elektrodnog potencijala reaktanta, to su njegova redukciona svojstva izraženija. Na primjer, poređenje standardnih potencijala sistema
F 2 (g) + 2e - D 2F (p.) J 0 = 2,87 V
H 2 (r.) + 2e - D 2H (p.) J 0 = -2,25 V
pokazuje da molekuli F 2 imaju jako izraženu oksidativnu tendenciju, a H ioni imaju tendenciju redukcije.
Brojna naprezanja metala. Slaganjem metala u red kako se algebarska vrijednost njihovih standardnih elektrodnih potencijala povećava, dobija se takozvani “Serija standardnih elektrodnih potencijala” ili “Serija napona”, ili “Serija aktivnosti metala”.
Položaj metala u "Seriji standardnih elektrodnih potencijala" karakteriše redukcionu sposobnost atoma metala, kao i oksidaciona svojstva metalnih jona u vodenim rastvorima pod standardnim uslovima. Što je manja vrijednost algebarske vrijednosti standardnog potencijala elektrode, veća su redukciona svojstva ovog metala u obliku jednostavne tvari, a slabija su oksidacijska svojstva njegovih jona i obrnuto. .
Na primjer, litijum (Li), koji ima najniži standardni potencijal, je među najjačim redukcijskim agensima, dok je zlato (Au), koje ima najveći standardni potencijal, vrlo slab redukcijski agens i oksidira samo kada je u interakciji s vrlo jakim oksidansima. . Iz podataka "Serije napona" se vidi da su joni litijuma (Li+), kalijuma (K+), kalcijuma (Ca 2+) itd. - najslabiji oksidanti, a najjači oksidanti su joni žive (Hg 2+), srebra (Ag +), paladijuma (Pd 2+), platine (Pt 2+), zlata (Au 3+, Au + ).
Nernstova jednadžba. Potencijali elektroda nisu konstantni. One ovise o odnosu koncentracija (aktivnosti) oksidiranog i redukovanog oblika tvari, o temperaturi, prirodi otopljene tvari i otapala, pH sredine itd. Ova ovisnost je opisana po Nernstovoj jednadžbi:
,
gdje je j 0 O x / Red standardni elektrodni potencijal procesa; R je univerzalna plinska konstanta; T je apsolutna temperatura; n je broj elektrona koji učestvuju u elektrodnom procesu; a oh, i crvena su aktivnosti (koncentracije) oksidiranih i redukovanih oblika tvari u reakciji na elektrodi; x i y su stehiometrijski koeficijenti u jednačini reakcije elektrode; F je Faradejeva konstanta.
Za slučaj kada su elektrode metalne i ravnoteže uspostavljene na njima su opisane u opštem obliku
Me n + + ne - D Me,
Nernstova jednadžba se može pojednostaviti uzimajući u obzir da je aktivnost čvrstih tijela konstantna i jednaka jedinici. Za 298 K, nakon zamjene a Me = 1 mol / l, x = y = 1 i konstantne vrijednosti R = 8,314 J / K * mol; F = 96485 C / mol, zamjenjujući aktivnost Me n + molarnom koncentracijom metalnih jona u otopini C Me n + i uvodeći faktor 2,303 (prijelaz na decimalne logaritme), dobijamo Nernstovu jednačinu u obliku
j Me n + / Me = j 0 Me n + / Me + log S Me n +.
Razlikovati reakcije intermolekularni, intramolekularni i samooksidacijski-samoizlječenje (ili disproporcionalnost):
Ako su oksidacijski i redukcijski agensi elementi koji čine drugačije spojeva, tada se reakcija naziva intermolekularni.
Primjer: Na 2 S O 3 + O 2 Na 2 SO 4
vos-l ok-l
Ako su oksidacijski i redukcijski agensi elementi koji su dio istog spoja, tada se reakcija naziva intramolekularna.
Primjer: ( N H 4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O 3 + H 2 O.
in-l o-l
Ako je oksidaciono i redukciono sredstvo isti element, dok se dio njegovih atoma oksidira, a drugi reducira, tada se reakcija naziva samooksidacija-samoizlječenje.
Primjer: H 3 P O 3 H 3 P O 4 + P H 3
in-l / o-l
Pokazalo se da je ovakva klasifikacija reakcija pogodna za određivanje potencijalnih oksidacijskih i redukcijskih agenasa među datim supstancama.
4 Određivanje mogućnosti redoks
reakcijeoksidacijskim stanjima elemenata
Neophodan uslov za interakciju supstanci prema redoks tipu je prisustvo potencijalnog oksidacionog agensa i redukcionog agensa. Njihova definicija je razmatrana gore, a sada ćemo pokazati kako primijeniti ova svojstva za analizu mogućnosti redoks reakcije (za vodene otopine).
Primjeri
1) HNO 3 + PbO 2 ... - reakcija ne ide, jer br
o – l o – l potencijalni reduktor;
2) Zn + KI ... - reakcija ne ide, jer br
in-l in-l potencijalni oksidans;
3) KNO 2 + KBiO 3 + H 2 SO 4 ...- reakcija je moguća ako se u isto vrijeme
in-l o-l KNO 2 je redukcijski agens;
4) KNO 2 + KI + H 2 SO 4 ... - reakcija je moguća ako je u isto vrijeme
o - l in - l KNO 2 je oksidant;
5) KNO 2 + H 2 O 2 ... - reakcija je moguća ako je u isto vrijeme
c - l o - l H 2 O 2 će biti oksidant, a KNO 2
Restaurator (ili obrnuto);
6) KNO 2 ... - reakcija moguća
o - l / w - l disproporcionalnost
Prisustvo potencijalnog oksidacionog agensa i redukcionog agensa je neophodan, ali nedovoljan uslov za nastavak reakcije. Dakle, u gore razmatranim primjerima, samo u petom možemo reći da će se dogoditi jedna od dvije moguće reakcije; u drugim slučajevima potrebne su dodatne informacije: da li će ova reakcija biti energetski blagotvorno.
5 Odabir oksidacijskog sredstva (reduciranja) korištenjem tabela elektrodnih potencijala. Određivanje željenog smjera redoks reakcija
Reakcije teku spontano, usled čega se Gibbsova energija smanjuje (G c.r.< 0). Для окислительно–восстановительных реакций G х.р. = - nFE 0 , где Е 0 - разность стандартных электродных потенциалов окислительной и восстановительной систем (E 0 = E 0 ок. – E 0 восст.) , F - число Фарадея (96500 Кулон/моль), n - число электронов, участвующих в элементарной реакции; E часто называют ЭДС реакции. Очевидно, что G 0 х.р. < 0, если E 0 х.р. >0.
in-l o-l kombinacija dva
polureakcije:
Zn Zn 2+ i Cu 2+ Cu;
prvi od njih, uključujući redukciono sredstvo(Zn) i njegov oksidirani oblik (Zn 2+) se naziva restorative sistem, drugi, uključujući oksidaciono sredstvo(Cu 2+) i njegov redukovani oblik (Cu), - oksidativno sistem.
Svaku od ovih polureakcija karakterizira vrijednost elektrodnog potencijala, koja označava, respektivno,
E restart = E 0 Zn 2+ / Zn i E pribl. = E 0 Cu 2+ / Cu.
Standardne vrijednosti za E 0 date su u priručnicima:
E 0 Zn 2+ / Zn = - 0,77 V, E 0 Cu 2+ / Cu = + 0,34 V.
EMF = .E 0 = E 0 pribl. - E 0 odmor. = E 0 Cu 2+ / Cu - E 0 Zn 2+ / Zn = 0,34 - (–0,77) = 1,1V.
Očigledno, E 0> 0 (i, shodno tome, G 0< 0), если E 0 ок. >E 0 odmor. , tj. Redoks reakcija se odvija u smjeru za koji je elektrodni potencijal oksidacijskog sistema veći od elektrodnog potencijala redukcionog sistema.
Koristeći ovaj kriterij, moguće je odrediti koja reakcija, direktna ili obrnuta, teče pretežno, kao i izaberite oksidaciono sredstvo (ili redukciono sredstvo) za datu supstancu.
U gornjem primjeru, E 0 pribl. > E 0 odmor. , dakle, u standardnim uslovima, joni bakra mogu biti redukovani metalnim cinkom (što odgovara položaju ovih metala u elektrohemijskom nizu)
Primjeri
1. Utvrdite da li je moguće oksidirati jodidne jone sa Fe 3+ ionima.
Rješenje:
a) napisaćemo shemu moguće reakcije: I - + Fe 3+ I 2 + Fe 2+,
in-l o-l
b) zapisujemo polureakcije za oksidacijske i redukcijske sisteme i odgovarajuće elektrodne potencijale:
Fe 3+ + 2e - Fe 2+ E 0 = + 0,77 B - oksidacioni sistem,
2I - I 2 + 2e - E 0 = + 0,54 B - redukcijski sistem;
c) upoređujući potencijale ovih sistema, zaključujemo da je data reakcija moguća (pod standardnim uslovima).
2. Odaberite oksidanse (najmanje tri) za datu transformaciju tvari i odaberite onaj kod kojeg se reakcija odvija najpotpunije: Cr (OH) 3 CrO 4 2 -.
Rješenje:
a) nalazimo u priručniku E 0 CrO 4 2 - / Cr (OH) 3 = - 0,13 V,
b) uz pomoć priručnika odabrati prikladne oksidante (njihov potencijal treba da bude veći od -0,13 V), uz fokusiranje na najtipičnije, "nedeficijentne" oksidanse (halogeni - jednostavne supstance, vodikov peroksid, kalijum permanganat, itd.) ).
Ispada da ako transformacija Br 2 2Br - odgovara jednom potencijalu E 0 = + 1,1 V, tada su za permanganat ione i vodikov peroksid moguće sljedeće opcije: E 0 MnO 4 - / Mn 2+ = + 1,51 B - v kiselo okruženje,
E 0 MnO 4 - / MnO 2 = + 0,60 B - c neutralan okruženje,
E 0 MnO 4 - / MnO 4 2 - = + 0,56 B - c alkalne okruženje,
E 0 H 2 O 2 / H 2 O = + 1,77 B - c kiselo okruženje,
E 0 H 2 O 2 / OH - = + 0,88 B - c alkalne okruženje.
S obzirom na to da je krom hidroksid određen uvjetom amfoteričan i stoga postoji samo u slabo alkalnom ili neutralnom mediju, od odabranih oksidansa prikladni su sljedeći:
E 0 MnO4 - / MnO2 = + 0,60 B i. E 0 Br2 / Br - = + 1,1 B ..
c) poslednji uslov, izbor optimalnog oksidacionog agensa od nekoliko, odlučuje se na osnovu toga da reakcija teče što potpunije, što je za nju negativniji G 0, što je opet određeno vrednošću E 0 :
Što je veća algebarska vrijednost E 0 , posebno redoks reakcija se odvija u potpunosti, što je veći prinos proizvoda.
Od gore navedenih oksidacionih sredstava, E 0 će biti najveći za brom (Br 2).
Učitavanje ...