Kolba elektrolízis. Névleges reakciók a szerves kémiában. Szerves szintézis. A kémiai folyamatok mechanizmusai. A Kolbe-Schmidt reakció jellemzői

Az alkánok szintézisének legfontosabb módszerei:

1.2.1. Alkének hidrogénezése

Az alkéneket hidrogénnyomás alatt katalizátor (Pt, Pd vagy Ni) jelenlétében hidrogénezik.

1.2.2. Alkil-halogenidek hidrogénezése vagy redukciója

Palládium jelenlétében végzett katalitikus hidrogénezés során az alkil-halogenidek alkánokká alakulnak.

Az alkánokat alkil-halogenidek savban fémmel történő redukálásával is nyerik.

A jódalkánok könnyen redukálhatók egy lezárt ampullában hidrogén-jodiddal.

1.2.3. Haloalkánok reakciója nátriummal (Wurtz-reakció)

A Wurtz-reakció lehetővé teszi a kiindulási vegyületnél nagyobb szénatomszámú szénhidrogén előállítását.

Csak szimmetrikus alkánok szintézisére alkalmas elsődleges (!) alkil-halogenidek. Különféle halogén-alkánok kiindulási vegyületként való alkalmazása esetén a reakció eredményeként három szénhidrogén keveréke keletkezik:

Ezt a keveréket szét kell választani, ami nem mindig lehetséges.

Nátrium helyett más fémek is használhatók ebben a reakcióban, például magnézium, cink, lítium.

1.2.4. Kolbe szintézis - karbonsavak nátrium- vagy káliumsóinak elektrolízise

A karbonsavak nátrium- vagy káliumsóinak elektrolízise szintén szimmetrikus szénhidrogének képződéséhez vezet.

2. Alkének

Az egy kettős kötést tartalmazó C n H 2n összetételű nyílt láncú szénhidrogéneket nevezzük alkének ... Ennek a sorozatnak a legegyszerűbb szénhidrogénje az etilén CH 2 = CH 2. Az etilén szénatomja sp 2 -hibrid állapotban van (trigonális szén). A három hibridizált orbitál miatt minden szénatom hármat alkot  -kötések: egy - egy szomszédos szénatommal, kettő - két hidrogénatommal. Oldalsó átfedés kettő 2p-szénatomok pályái ad  -csatlakozás és lehetetlenné teszi a körbeforgatást  - szén-szén köt. Ez a jelenségnek köszönhető geometriai izoméria.

Geometriai izomerek (az atomok összetétele és kötési módja azonos, a csoportok és az atomok térbeli elrendezése eltérő). Ezeket az izomereket nevezik el E, Z -elnevezéstan. Ebben az esetben lehetőség van a klasszikus használatára cisz- és transz- jelölések az azonos vagy hasonló csoportok összehasonlítási síkhoz viszonyított térbeli elhelyezkedésének meghatározására.

Az egyes kettőskötésű szénatomoknál a szubsztituensek relatív elsőbbségét a rendszám határozza meg: H (atomszám - 1) - junior, C (atomszám - 6) - vezető szubsztituens; ha a kettős kötést tartalmazó szénatomok azonosak, akkor a következő atomok elsőbbségét tekintjük: - CH 3 (következő atomok - H, H, H) - a junior szubsztituens; -СН (СН 3) 2 (későbbi atomok - Н, С, С) - vezető helyettes.

A karbonsavsók vizes oldatainak elektrolízise (anódos szintézis) alkánok képződéséhez vezet:

A folyamat első szakasza a savas anionok anódos oxidációja gyökké:

A katódon hidrogén és a megfelelő fém hidroxidja képződik. A Kolbe-reakció alkalmazható el nem ágazó és elágazó láncú alkánok előállítására.

2. gyakorlat.Írja fel a Kolbe-módszerrel történő előállítás reakcióegyenleteit: (a) 2,5-dimetil-hexán és (b) 3,4-dimetil-hexán!

Alkil-halogenidek kinyerése

Az alkánok előállításának kényelmes módja az alkil-halogenidek cinkkel való redukálása savak vizes oldatában:

Általános reagensek, például lítium-alumínium-hidrid, nátrium-bór-hidrid, nátrium vagy lítium tert- butil-alkohol , és katalitikus redukciót hidrogénnel. Az alkil-jodidokat jódhidrogénes melegítéssel is redukálhatjuk.

Karbonsavak dekarboxilezése (Dumas)

A karbonsavakat lúgokkal hevítve alkánok keletkeznek, amelyek szénatomszáma eggyel kevesebb, mint az eredeti savé:

Ezzel a reakcióval csak rövid szénláncú alkánokat lehet előállítani, mivel magasabb szénatomszámú karbonsavak alkalmazása esetén nagyszámú melléktermék keletkezik.

Alkán reakciók

A szerves vegyületek más osztályaihoz képest az alkánok kevéssé reaktívak. Az alkánok kémiai tehetetlensége magyarázza elnevezésüket „paraffinok”. Az alkánok kémiai stabilitásának oka a nem poláris C-C és C-H σ-kötések nagy erőssége. Ezenkívül a C – C és C – H kötésekre nagyon alacsony polarizálhatóság jellemző.

Emiatt az alkánok kötései nem mutatnak heterolitikus felszakadásra való hajlamot. Az alkánokra a koncentrált savak és lúgok nem hatnak, és még az erős oxidálószerek sem oxidálják őket. Ugyanakkor az alkánok nem poláris kötései képesek homolitikus bomlásra.

Annak ellenére, hogy a C-C kötés kevésbé erős, mint a C-H kötés (a C-C kötés energiája kb. 88 kcal/mol, a C-H kötés pedig 98 kcal/mol), az utóbbi könnyebben felszakad, mivel a kötés felületén van. a molekula, és jobban hozzáférhető a reagens általi támadáshoz.

Az alkánok kémiai átalakulása általában a CH-kötés homolitikus hasítása következtében megy végbe, majd a hidrogénatomokat más atomokkal helyettesítik. Így a szubsztitúciós reakciók az alkánokra jellemzőek.

Halogénezés

A metán, az etán és más alkánok fluorral, klórral és brómmal reagálnak, de jóddal gyakorlatilag nem. Az alkán és egy halogén közötti reakciót halogénezésnek nevezzük.

A. Metán klórozása

A metán klórozása gyakorlati jelentőséggel bír. A reakciót megvilágítás hatására vagy 300 °C-ra melegítjük.

Tekintsük ennek a reakciónak a mechanizmusát a metil-klorid képződésének példáján. A mechanizmus a reagensek termékké alakításának folyamatának részletes leírását jelenti. Azt találták, hogy a metán klórozása az SR gyöklánc-mechanizmus szerint megy végbe.

Fénynek vagy hőnek kitéve a klórmolekula két klóratomra - két szabad gyökre - bomlik.

A klórgyök a metánmolekulával kölcsönhatásba lépve eltávolít egy hidrogénatomot az utóbbiból, így HCl molekulát és szabad metilgyököt képez:

CH 4 + Cl. ® CH 3. + HCl lánchosszabbítás

CH 3. + Cl-Cl® CH 3 -Cl + Cl. lánc folytatása

A klóratom tovább reagál a metánmolekulával stb. Elméletileg egyetlen klóratom végtelen számú metánmolekula klórozását okozhatja, ezért a folyamatot láncfolyamatnak nevezzük. A láncok megszakadhatnak, amikor a gyökök kölcsönhatásba lépnek egymással:

CH 3. + Cl. ® CH3-Cl

CH 3. + CH 3. ® CH 3 -CH 3 Szakadt áramkör

Cl. + Cl. ® Cl-Cl

vagy az érfallal

Formálisan a szabad metilgyök tetraéderes szerkezetű:

A kis érték miatt azonban inverziós gát(a molekula egyik formájának átmenete a másikba), statisztikailag legvalószínűbb állapota lapos.

A metán klórozási reakciója eredményeként a hidrogénatomok klóratomokkal való helyettesítésének mind a négy lehetséges termékének keveréke keletkezik:

A különböző klórozási termékek aránya a metán és a klór arányától függ. Ha metil-kloridot kell előállítani, feleslegben kell metánt, és feleslegben szén-tetrakloridot - klórt venni.

A fenolátok Kolbe-Schmidt reakciója szerinti karboxilezése lehetővé teszi orto-hidroxiaromás karbonsavak előállítását nátrium-fenolátokból. A Kolbe-Schmidt reakció szén-dioxid $ CO_2 $ részvételével megy végbe:

1. kép

A Kolbe-Schmidt reakció jellemzői

A karboxilcsoportok aromás rendszerbe való bejuttatásának eredeti technikáját G. Kolbe fedezte fel 1860-ban. Amikor a száraz lúgos fenolátot szén-dioxiddal 150 $ ^ \ kb $ C feletti hőmérsékleten és körülbelül 5 atm nyomáson hevítik, a szalicilsav lúgos sója képződik:

2. ábra.

A kálium-, rubídium- és cézium-fenolátok részvételével hasonló reakció megy végbe, túlnyomórészt para-szubsztituált hidroxi-aromás savak képződésével.

3. ábra.

A reakcióba nem fenolokat, hanem fenolokat vezetnek be az elektrofil szubsztitúcióra, mert a szén-dioxid nagyon gyenge elektrofil. Ez annak köszönhető, hogy nátrium-fenolát és szén-dioxid közbenső komplex képződik, amelyben a nátriumatom két oxigénatommal van koordinálva, amelyek közül az egyik a $ CO_2 $ molekulában található. Egy bizonyos polarizáció következtében a szénatom nagyobb pozitív töltést kap, és kényelmes helyet kap a fenolgyűrű optopozíciójának megtámadására.

4. ábra.

A Kolbe-Schmidt reakció alkalmazása

A 2-naftol monoszalicilátok és lúgos sóinak átrendeződése

A vízmentes kálium- és rubídium-monoszalicilátok 200-220 $ ^ \ kb. $ С fölé melegítve dikálium- és dirubidiumsókat adnak pár-hidroxi-benzoesav és fenol.

7. ábra.

A kálium- és a 2-hidroxi-benzoesav (szalicilsav) céziumsói dialkáli sókká alakulnak át 4 -hidroxi-benzoesav:

8. ábra.

Lúgos nátrium- és lítium-sók pár A hidroxi-benzoesav viszont hevítéskor átrendeződik a szalicilsav dialkáli sójává:

9. ábra.

Ebből az következik, hogy az alkálifénolátok karboxilezése reverzibilis reakció, és irányuk csak a kation jellegétől függ. Hasonló mintázatok figyelhetők meg a 2-naftol lúgos sóinak korboxilezése során:

10. ábra.

Az egyértékű fenolokkal ellentétben a két- és háromatomos fenolok enyhébb körülmények között karboxileződnek. Így a rezorcin karboxileződik, amikor $ CO_2 $ dikáliumsójának vizes oldatába vezetjük 50 $ ^ \ kb $ C hőmérsékleten, és 2,4-dihidroxi-benzoesav képződik.

11. ábra.

Reimer – Timan reakciója

A fenolokat és egyes heterociklusos vegyületeket, például a pirrolt és az indolt bázikus körülmények között formalizálhatjuk kloroformmal (Reimer-Timan reakció). Az aldehidcsoport belépése az orto-helyzetbe orientálódik, és csak abban az esetben, ha mindkettő foglalt, para-szubsztituált származékok keletkeznek.

12. ábra.

Ismeretes, hogy a kloroform erős bázisok jelenlétében diklórkarbént képez $: CCl_2 $, amely egy igazi elektrofil részecske.

13. ábra.

Ezt megerősíti a $: CCl_2 $ hatására jellemző gyűrűtágulási termékek képződése, nevezetesen a pirrollal való reakcióban a piridin, valamint a diklórkarbén addíciós termékeinek felszabadulása az aromás gyűrűkre ipso helyzetben, mivel ez para-krezol formilezési reakciójában figyelhető meg. Ez utóbbi esetben a metilcsoportok nem válhatnak le, mint a proton, elektrofil hatására, és a stabilizáció a protonnak a diklór-metil-csoportba való vándorlásával megy végbe.

14. ábra.

Vagy Kolbe folyamat(Adolf Wilhelm Hermann Kolbe és Schmitt Rudolf) a nátrium-fenolát karboxilezésének kémiai reakciója szén-dioxid hatására súlyos körülmények között (100 atm nyomás, 125 °C hőmérséklet), majd a terméket savval kezelik. Az iparban ezt a reakciót szalicilsav szintézisére használják, amely az aszpirin prekurzora, valamint β-hidroxi-naftoesavat és más savakat. Egy áttekintő cikket szenteltek a Kolbe-Schmitt reakciónak és annak alkalmazásának.

Reakció mechanizmus

A Kolbe-Schmitt reakciómechanizmus kulcsfontosságú szakasza a fenolát ion nukleofil addíciója a szén-dioxidhoz, ami a megfelelő szalicilát képződéséhez vezet.

A reakció iránya attól függ, hogy melyik fenolátot használjuk kiindulási vegyületként. Amikor nátrium-fenolátot viszünk be a reakcióba, orto- helyettesített termék. A nátriumion ugyanis képes stabilizálni azt a hattagú átmeneti állapotot, amelyből a fenol aromás gyűrűjének elektrofil támadása következik be. Kálium-fenolát alkalmazásakor a hattagú átmeneti komplex képződése kevésbé kedvező, ezért pár- helyettesített termék.

A reakciót elektrondonor szubsztituensek jelenléte segíti elő, például a többatomos fenolokat (fluorglucinol, rezorcin, pirokatekol) kálium-karbonát vizes oldatában karboxilezik.

A szalicilsav és származékai (p-amino, 5-klór-szalicilsav stb.) szintézisére használt Kolbe-Schmitt reakció ipari változata a Marassé-módosítás - fenol és kálium-karbonát keverékének szén-dioxiddal történő karboxilezése. 170 °C-on és 9-13 MPa nyomáson.

Szerves szintézis
A kémiai folyamatok mechanizmusai

Nevezze meg a reakciókat

Kolbe szintézis
Würz reakció
Kucserov reakciója
Lebegyev reakciója
Konovalov reakciója
Zaicev uralma
Markovnikov uralma
Wöhler reakciója
Dumas reakciója
Wagner reakciója
Berthelot reakció
Diels - Éger reakció
Zelinszkij – Kazanszkij reakció

Wöhler reakciója

Friedrich Wöhler,
1800 - 1882
Oxálsav szintézis
a cianogén hidrolízisében in
savas környezet, 1824
Karbamid szintézise ebből
szén-dioxid és ammónia
magas hőmérsékleten és
nyomás, 1828
Az acetilén beszerzése at
kalcium-karbid hidrolízise
(fúzióval nyertük
koksz és mész), 1829

Wöhler reakciói

Cián hidrolízise oxálsavvá
sav, 1824

Wöhler reakciói

Karbamid szintézise szén-dioxidból és ammóniából,
1828 g.
„Nem maradhatok tovább csendben” – írja Wöhler a sajátjának
tanár, J. Ya. Berzelius, - és tájékoztatnia kell
Azt, hogy karbamidhoz juthatok a vesék segítsége nélkül
kutyák, emberek és általában bárki részvétele nélkül
élőlény ... "
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +

Wöhler reakciói

Acetilén előállítása karbid hidrolízisével
kalcium, 1862
1892-ben Moissan (Franciaország) és Wilson (Kanada)
elektromos ívkemence tervezését javasolta,
ipari használatra alkalmas:
kalcium-karbid előállítása fúzióval
égetett meszet és szenet
Vagy CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO

Dumas reakciója

Karbonsavsók fúziója
lúgokkal:
0
CaO, T
Н3С-СООNa + NaOH → CH4 + Na2CO3
A karbonsavsók dekarboxilezése (-CO2)
francia vegyész.
A Francia Tudományos Akadémia tagja
(1832)
A Párizsi Akadémia tagja
orvostudomány (1843)
A Tudományos Akadémia elnöke (1843)
Az államügyben is részt vett
tevékenységek. 1850-1851-ben a földművelésügyi miniszter ill
kereskedelem a kormányban
Jean Baptiste André Dumas,
Napóleon Bonoparte.
1800-1884

Wagner reakciója

Az alkének enyhe oxidációja
vizesoldat
kálium-permanganáttal
kétatomos képződés
alkohol
Egor Egorovich Wagner,
1849 - 1903

Konovalov reakciója

Mihail Ivanovics
Konovalov,
1858 - 1906
Szénhidrogének nitrálása
hígított НNО3 at
fokozott ill
normál nyomás (by
szabad gyök
gépezet).
Doktori disszertáció
"Nitráló hatás
gyenge salétromsav be
telített szénhidrogének
karakter "(1893)

10. Berthelot reakció

Etanol szintézis etilén hidratálással:
francia vegyész.
A Párizsi Tudományos Akadémia tagja
(1873)
Levelező tag
A Pétervári Tudományos Akadémia (azóta
1876)
1895-1896-ban. Berthelot volt
külügyminiszter
Franciaország.
Marcelin Berthelot,
1827-1907

11. A. M. Zaicev (1875), V. V. Markovnikov (1869) szabályai

Sándor
Mihajlovics Zaicev,
1841-1910
Vlagyimir Vasziljevics
Markovnyikov,
1837-1904

12. A. M. Zaicev (1875), V. V. Markovnyikov (1869) szabályai

Amikor protikus savak vagy víz kötődnek hozzá
aszimmetrikus telítetlen szénhidrogének
a hidrogén proton csatlakozik leginkább
hidrogénezett szénatom
(a termékképzés a legtöbben megy végbe
stabil karbokáció) - szabály
Markovnyikov. Ismétlés. kivéve a szabálytól.
Leválasztáskor egy hidrogén proton válik le
a legkevésbé hidrogénezett atomtól
szén – Zaicev szabálya.

13. Gyakorlatok Zajcev és Markovnikov szabályai szerint

Ebből halogénezett szénhidrogének
alkoholos oldat hatására
A kálium-hidroxid előállítható:
1) 2-metil-pentén-1
2) 3-metil-pentén-2
3) 4-metil-3-etil-pentén-2
4) 3-etil-hexén-2?

14. Würz reakció, 1865

Szimmetrikus alkánok szintézise
alkil-halogenidekből a
reakciók nátriummal (még könnyebb
káliummal)
Charles Adolph Würz,
1817- 1884
Párizs elnöke
tudományos akadémiák

15. Kolbe szintézis, 1849

Vizes oldatok elektrolízise
kálium- és nátriumsók
karbonsavak.
Adolph Wilhelm
Herman Kolbe,
1818-1884, Németország

16. Grignard-reagens, 1912

Szerves magnézium vegyszer
kapcsolatok, mint
magnézium-metil-jodid CH3MgI
magnézium-benzol-bromid C6H5MgBr.
Victor Grignard,
1871-1935, Franciaország
Nobel díjas
kémiai díjak

17. Diels - Éger reakció

Dién szintézis - reakció, cikloaddíció
dienofilek és konjugált diének képződnek
hattagú ciklus:

18. A Diels - Alder reakció

Kurt Albert, Németország
1902-1958
Otto Paul Hermann Diels,
Németország, 1876-1954
1950-ben a diénszintézisért díjazták
Kémiai Nobel-díj

19. Zelinszkij - Kazanszkij reakciója

ɳ = 70%

20. Zelinszkij - Kazanszkij reakciója

Novorosszijszkban végzett
Odesszai Egyetem (1884)
Moszkva professzora
egyetem (1911-1917)
Megszervezte az intézetet
a Szovjetunió Tudományos Akadémia szerves kémiája
(1935), 1953 óta viseli az intézet
név
Létrehozta az első szenet
gázálarc (1915) felvett
Nyikolaj Dmitrijevics
fegyverkezés az Első alatt
Zelinsky,
világháború orosz és
Orosz Birodalom,
szövetséges hadseregek.
1861-1953

21. Széngázálarcok

Az orosz hadsereg cseh légiójának katonái be
gázálarcok Zelinsky-Kummant

22. Zelinszkij - Kazanszkij reakciója

Borisz Alekszandrovics
Kazansky,
1891-1973
A Moszkvai Egyetemen végzett
(1919)
Moszkvában dolgozott
által vezetett egyetem
N. D. Zelinsky
Moszkvában tanított
egyetemi workshopon
általános kémia, minőségi és
kvantitatív elemzés, és
később a szerves kémiában,
kőolajkémia, szerves
katalízis
A Szovjetunió Tudományos Akadémia akadémikusa

23. Kucserov reakciója

Alkinek hidratálása
Hg2 + sók jelenléte
savas környezet.
Mihail Grigorjevics
Kucserov,
1850-1911

24. Lebegyev reakciója

Lebegyev egy egylépéses módszert javasolt
butadién kinyerése etil-alkoholból
(katalizátorok: ZnO, Al2O3; T 400-5000C)
2CH3CH2OH
Szergej
Vasziljevics
Lebegyev,
1874-1934.
2H2O + CH2 = CH-CH = CH2 + H2
Lebegyev munkáinak köszönhetően
ipari termelés
a szintetikus gumi a szovjetekben kezdődött
Unió 1932-ben – először a világon.

25. Reagensek

Grignard reagens
Tollens-reagens OH
Réz-klorid ammóniás oldata (I)
[Cu(NH3)2] Cl

26. Katalizátorok

Na-katalizátor folyékony ammóniában
Lindlar katalizátor
Na NH3-ra
Pd // Pb2+
Réz(I)-klorid savas oldata ammónium-kloridban
NH4Cl, CuCl
Ziegler – Natta
Nézze meg, mely reakciókat használja (munkafüzet)